孔彥榮，賈永芬，李輝波，王孝榮，王 輝，婁海林

（中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

锝主要是由反應(yīng)堆中鈾的熱中子誘發(fā)裂變產(chǎn)生的放射性核素，其中99Tc是裂變產(chǎn)額較大的長壽命β放射性核素，半衰期為2.13×105a［1］。由于99Tc的半衰期長，且地球化學(xué)活性和生物轉(zhuǎn)移活性大，是影響放射性廢液進一步處理處置的重要核素之一。锝的化學(xué)行為復(fù)雜，在乏燃料后處理工藝流程中主要進入鈾、钚等元素被分離后留下的廢液中。含锝廢液放射性活度大、溶液體積大，組分復(fù)雜且微量。另外，金屬锝及其與鉬的合金在低溫下是超導(dǎo)體［2］，99Tc也可以用于制備β放射源［3］。國內(nèi)外對如何從放射性廢液中分離锝有較多研究。

目前，國內(nèi)乏燃料后處理流程產(chǎn)生的放射性廢液都呈酸性（酸度為2～3mol／L），因此研究以陰離子交換法從酸性廢液中提取Tc（Ⅶ）有重要意義。根據(jù)相關(guān)文獻，采用離子交換法能實現(xiàn)從硝酸溶液體系中吸附分離 Tc（Ⅶ）［4－5］，但后處理廢液中微量鈾、镎、钚等離子對硅基季銨化分離材料SiR4N從硝酸體系吸附Tc（Ⅶ）的影響未見有報道。SiR4N從硝酸溶液中靜態(tài)吸附Tc（Ⅶ）的行為研究已證實，在0.50mol／L HNO3介質(zhì)中，SiR4N對Tc（Ⅶ）的吸附分配系數(shù)為508，吸附平衡時間為35min，相比其他吸附材料有較好的吸附效果。在靜態(tài)試驗基礎(chǔ)上，試驗考察了溶液流速、穿透曲線參數(shù)等對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響，并通過考察SiR4N對鈾、镎、钚的吸附情況，反推鈾、镎、钚對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響。

1 試驗部分

1.1 主要設(shè)備及試劑

玻璃離子交換柱：?3mm×120mm，?3.5 mm×210mm 等；KSY－12－12箱式高溫爐，天津；LS－6000低本底液體閃爍儀，美國Bechman公司；分光光度計，PerlinElmer公司。

硅基陰離子交換劑［6］（簡稱SiR4N），粒度15～25mm，自制；高锝酸銨，分析純，美國橡樹嶺國家試驗室；鈾、镎、钚，中國原子能科學(xué)研究院。

1.2 溶液配制及試驗方法

1.2.1 主要溶液的配制

TcO－4溶液的配制：用一定量高锝酸銨加水溶解而成。

Np（Ⅳ）溶液的制備：取純的镎儲備液，加入硝酸調(diào)節(jié)酸度至1mol／L，加入一定量1mol／L氨基磺酸亞鐵將镎還原成Np（Ⅳ）。用等體積的TTA－二甲苯溶液萃取Np（Ⅳ），負載有機相中的Np（Ⅳ）用等體積的8mol／L HNO3反萃取至水相，轉(zhuǎn)移水相待用。

Np（Ⅴ）溶液的制備：取Np（Ⅳ）儲備液，加入1mL TTA，除去其中的Pa；然后轉(zhuǎn)移水相至小燒杯中，加熱至近干時加入濃硝酸溶解，再蒸發(fā)至近干，重復(fù)6次。用一定量0.05mol／L NaNO2－0.1 mol／L HNO3溶解并轉(zhuǎn)移至萃取管中備用。

Np（Ⅵ）溶液的制備：取Np（Ⅳ）儲備液，加入1mL TTA，除去其中的Pa；然后轉(zhuǎn)移水相至小燒杯中，加熱至近干時加入濃硝酸溶解，再蒸發(fā)至近干，重復(fù)6次。用1mol／L硝酸溶解，轉(zhuǎn)移至萃取管中備用。

1.2.2 試驗方法

靜態(tài)試驗：稱取0.02g SiR4N，用0.5mol／L硝酸溶液浸泡24h，調(diào)整酸度，加入配制的鈾、镎、钚溶液，恒溫（25±1）℃下靜態(tài)吸附。分析溶液中鈾、镎、钚濃度，計算分配系數(shù)Kd和吸附率E。

式中：c0—起始溶液中被吸附離子濃度，mmol／L；V0—起始溶液體積，mL；cn—吸附后溶液中被吸附離子濃度，mmol／L；Vn—吸附后溶液體積，mL；ce—吸附平衡時溶液中被吸附離子濃度，mmol／L；m—樹脂質(zhì)量，g。

動態(tài)吸附試驗在玻璃離子交換柱中進行。稱取一定質(zhì)量SiR4N，用0.50mol／L硝酸浸泡24 h，然后濕法裝柱。將配制好的料液以一定流速通過離子交換柱，每隔一定時間收集流出液，分析其中待測元素濃度，計算吸附率。

1.3 分析方法

溶液中只存在單一元素時，用LS－6000低本底液體閃爍譜儀測其計數(shù)，并換算濃度；鈾、镎、钚、锝同時存在時，具體分析方法如下。

1）總镎的分析：取一定量溶液，調(diào)節(jié)酸度至1.0mol／L HNO3，加氨基磺酸亞鐵將钚、镎、鈾分別轉(zhuǎn)化成Pu（Ⅲ）、Np（Ⅳ）、U（Ⅵ），用 TTA－二甲苯溶液萃取；然后取一定體積有機相制源，以α能譜法測定其中镎的濃度。

2）钚的分析：取一定量溶液，調(diào)酸度至1.0 mol／L HNO3，加入1.0mol／L亞硝酸鈉，放置，然后加入TTA－二甲苯溶液定量萃取钚。取一定量有機相制源，以α能譜法測定其中钚的濃度。

3）锝的分析：取一定量溶液，加入碳酸鉀至濃度為2.0mol／L，然后用1.0mL三甲基吡啶萃取振蕩2.0min，離心分相后，取一定量有機相加入閃爍液，用LS－6000低本底液體閃爍譜儀測其計數(shù)，根據(jù)標(biāo)準曲線計算锝濃度。

4）U（Ⅵ）的分析：取0.5mL溶液加入5.0mL容量瓶中，依次加入掩蔽劑、緩沖溶液、顯色劑、去離子水，用無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，放置30min后，取3.0mL加入到比色皿中，用分光光度計在575nm處測量吸光度，計算U（Ⅵ）的濃度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 溶液流速對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響

稱取0.02g SiR4N（干）濕法裝柱，將0.5 mol／L HNO3－10.1mg／L TcO－4溶液以3.58 cm／min的速度流經(jīng)離子交換柱（?4.0mm×210 mm），直至Tc（Ⅶ）穿透。再稱取0.02g SiR4N重新濕法裝柱，降低流速至3.18cm／min進行吸附。兩次吸附流出曲線如圖1所示。

圖1 不同流速下，SiR4N對TcO－4的吸附曲線

從圖1看出：流出液中锝質(zhì)量濃度隨流出液體積增大而增大；流速越快，流出液中锝質(zhì)量濃度增加的越快，表明同樣體積樹脂所能處理的含锝廢液的體積隨流速增大而減小。這是因為，隨溶液流速增大，液體流經(jīng)樹脂床層的時間減少，有可能導(dǎo)致離子交換尚未達到平衡。試驗中，后續(xù)料液進柱流速均小于3.18cm／min。

2.2 料液酸度對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響

靜態(tài)吸附試驗結(jié)果表明：料液中硝酸濃度≥2 mol／L時，SiR4N對Tc（Ⅶ）的吸附分配系數(shù)≤48；硝酸濃度≤1mol／L時，SiR4N對 Tc（Ⅶ）的吸附分配系數(shù)≥160。國內(nèi)大部分放射性廢液的酸度為2～3mol／L，如果用離子交換法去除Tc（Ⅶ），則廢液酸度要調(diào)至≤1mol／L。為了考察料液酸度的影響，試驗分別配制0.50mol／L HNO3－124.0mg／L TcO－4和1.0mol／L HNO3－122.0TcO－4mg／L料液，均以2.0cm／min的速度流經(jīng)離子交換柱（?3.5mm×210mm）。流出液中Tc（Ⅶ）質(zhì)量濃度與流出液體積的關(guān)系如圖2所示?？梢钥闯?，料液酸度越高，吸附效果越差。

圖2 料液酸度對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響

2.3 解吸劑硝酸濃度對TcO－4解吸的影響

將0.50mol／L HNO3－7.86mg／L TcO－4料液5.0mL以2.07cm／min的流速通過離子交換柱，然后用0.50mol／L硝酸洗滌，用不同濃度硝酸淋洗。每隔一定時間收集流出液，分析其中TcO－4質(zhì)量濃度。不同濃度硝酸溶液的淋洗曲線如圖3所示。

圖3 不同酸度下，吸附在SiR4N上的Tc（Ⅶ）的解吸曲線

由圖3看出：酸度越高，解吸液流出半高峰寬度越小，解吸效果越好，產(chǎn)生的廢液量也越少；硝酸濃度為8.0mol／L和7.0mol／L的解吸曲線相差不大，解吸率均大于97%。但解吸液酸度高會給后續(xù)脫硝帶來負擔(dān)，因此，以下試驗中硝酸濃度均選擇7.0mol／L。

2.4 SiR4N對Tc（Ⅶ）的吸附穿透曲線

穿透曲線能反映吸附料液組分、濃度、操作方式及一定溫度下吸附材料的交換區(qū)高度、吸附容量等參數(shù)。交換區(qū)高度計算公式［7］為：

其中：Hz—交換區(qū)高度，cm；VT—飽和點流出液體積，mL；VB—穿透點流出液體積，mL；ρ0—初始質(zhì)量濃度，mg／L；ρ—流出液中質(zhì)量濃度，mg／L；HT—吸附材料床層高度，cm；QB—吸附材料操作交換容量，mg／g（干）。

將0.53mol／L HNO3－162.0mg／L TcO4－料液以2.07cm／min的流速通過離子交換柱（φ3.5 mm×120mm），吸附曲線如圖4所示。

圖4 SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的穿透曲線

離子交換前后，吸附材料平均高度為40 mm，穿透點按照0.04ρ0、飽和點按0.95ρ0計，交換區(qū)高度及操作容量計算結(jié)果見表1。

表1 SiR4N對Tc（Ⅶ）的吸附交換參數(shù)

2.5 U、Np、Pu對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響

考慮到后處理廢液中可能含有微量的鈾、镎、钚，因此在上述工作基礎(chǔ)上，考察了鈾、镎、钚對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響。鑒于條件限制，試驗只考察了單體系條件下SiR4N對鈾、镎和钚的吸附情況，根據(jù)試驗結(jié)果，反推鈾、镎和钚對SiR4N吸附Tc（Ⅶ）的影響。

2.5.1 SiR4N對U（Ⅵ）的吸附行為

2.5.1.1 吸附時間對SiR4N吸附U（Ⅵ）的影響

吸附液體積為3mL、U（Ⅵ）質(zhì)量濃度為50.0 mg／L，硝酸濃度為 0.5mol／L，SiR4N 質(zhì)量為0.02g（干）（以下靜態(tài)試驗SiR4N質(zhì)量均相同），恒溫（25±1）℃下靜態(tài)吸附。試驗結(jié)果見表2。

表2 吸附時間對SiR4N吸附U（Ⅵ）的影響

由表2看出：隨吸附時間延長，溶液中U（Ⅵ）的質(zhì)量濃度變化不大，表明硝酸濃度為0.50 mol／L時，SiR4N幾乎不吸附U（Ⅵ）。這主要是因為U（Ⅵ）在酸性溶液中主要以UO2＋2形式存在，其不與吸附劑發(fā)生離子交換反應(yīng)。

2.5.1.2 硝酸濃度對SiR4N吸附U（Ⅵ）的影響

吸附體系酸度不同，體積為3mL，ρ（U（Ⅵ））＝15.0mg／L，恒溫靜態(tài)吸附至平衡（90min）。試驗結(jié)果見表3。

表3 硝酸濃度對SiR4N吸附U（Ⅵ）的影響

由表3可以看出：隨硝酸質(zhì)量濃度增大，吸附尾液中U（Ⅵ）質(zhì)量濃度逐漸減小，但變化平緩；低酸度時，硝酸濃度對SiR4N吸附U（Ⅵ）的影響很小。

2.5.2 SiR4N對Pu（Ⅳ）的吸附行為

2.5.2.1 吸附時間對SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影響

吸附液體積為3mL，Pu（Ⅳ）質(zhì)量濃度為1.08mg／L，硝酸酸度為0.5mol／L。吸附時間對SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影響如圖5所示?？梢钥闯觯?0min后，SiR4N對微量Pu（Ⅳ）的吸附率趨于不變，說明吸附達到平衡。相比而言，SiR4N對微量Pu（Ⅳ）的吸附平衡時間遠大于對Tc（Ⅶ）的吸附平衡時間，即對微量Pu（Ⅳ）的吸附速度遠小于對Tc（Ⅶ）的吸附速度。

圖5 SiR4N對Pu（Ⅳ）的吸附平衡曲線

2.5.2.2 硝酸濃度對SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影響

溶液體積為3mL，ρ（Pu（Ⅳ））＝1.08mg／L，恒溫靜態(tài)吸附至平衡（90min）。硝酸濃度對SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影響試驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 HNO3濃度對SiR4N吸附Pu（Ⅳ）的影響

由圖6可知：硝酸濃度小于5mo／L時，隨硝酸濃度增大，SiR4N對Pu（Ⅳ）的吸附分配系數(shù)增大；硝酸濃度大于5mol／L時，隨硝酸濃度增大，分配系數(shù)反而下降。這是因為隨溶液中［H＋］增大，H＋與［Pu（NO3）6］2－形成［HPu（NO3）6］－或H2Pu（NO3）6的趨勢增大，能夠與SiR4N發(fā)生陰離子交換的钚絡(luò)合陰離子的量減少，從而降低了SiR4N 對Pu（Ⅳ）的吸附分配系數(shù)［6］。

2.5.3 SiR4N對不同價態(tài)镎的吸附行為

2.5.3.1 吸附時間對SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影響

Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的質(zhì)量濃度均為20mg／L，溶液體積3mL，硝酸濃度均為0.5 mol／L。吸附時間對SiR4N 吸附 Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影響如圖7所示。

圖7 SiR4N對Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的吸附平衡曲線

由圖7看出：隨吸附時間延長，Np（Ⅳ）的殘余質(zhì)量濃度逐漸減小，即SiR4N對Np（Ⅳ）的吸附率逐漸增大，吸附2h后基本達到平衡；SiR4N基本不吸附Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ）。

2.5.3.2 硝酸濃度對SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影響

Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的質(zhì)量濃度分別為54.1、47.7、52.1mg／L，溶液體積均為3mL，恒溫靜態(tài)吸附至平衡（90min）。硝酸濃度對SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影響如圖8所示。

圖8 HNO3濃度對SiR4N吸附Np（Ⅳ）、Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的影響

由圖8看出，硝酸濃度在0.2～9.0mol／L范圍內(nèi)，SiR4N對Np（Ⅴ）、Np（Ⅵ）的吸附分配系數(shù)均小于60，而SiR4N對Np（Ⅳ）的吸附分配系數(shù)最大達2 903。與硝酸濃度對SiR4N吸附微量Pu（Ⅳ）的影響相似：當(dāng)硝酸濃度小于5mo／L時，隨硝酸濃度增大，SiR4N對Np（Ⅳ）的吸附分配系數(shù)增大；當(dāng)硝酸濃度大于5mol／L時，隨硝酸濃度增大，分配系數(shù)反而下降。

2.6 模擬料液吸附試驗

配制含鈾、钚、锝3種離子的模擬料液，其中鈾、钚、锝的質(zhì)量濃度分別為5.48、4.11和14.08 mg／L，溶液中硝酸濃度為0.55mol／L。將40mL模擬料液連續(xù)通過裝有SiR4N的離子交換柱（φ3 mm×120mm），層高為26mm，流速為2.0cm／min。吸附后，依次用0.5mol／L硝酸溶液洗滌，用7mol／L硝酸溶液解吸試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 SiR4N對模擬料液的吸附、解吸行為曲線

從圖9看出：模擬料液中約99.8%的Tc（Ⅶ）被吸附在SiR4N上；約7.0mL硝酸溶液（7.0 mol／L）就可以解吸99.99%的 Tc（Ⅶ）。SiR4N在吸附Tc（Ⅶ）的同時，料液中95%的Pu（Ⅳ）也被吸附，但在洗滌流出液和解吸流出液中沒有檢測到Pu（Ⅳ）；微量鈾不被SiR4N吸附。由此說明，SiR4N能夠很好地吸附廢液中的锝，實現(xiàn)锝與錒系元素的分離。

3 結(jié)論

1）試驗結(jié)果表明：SiR4N對Tc（Ⅶ）的交換容量為21.8mg／g（干）；用7.0mol／L HNO3可以解吸吸附在SiR4N上的Tc（Ⅶ），解吸率大于99.9%。

2）在0.50mol／L HNO3溶液體系中，SiR4N不吸附 U（Ⅵ）、Np（Ⅴ）和Np（Ⅵ），而對Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）的吸附率較高。Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）和Tc（Ⅶ）同時在0.5mol／L HNO3介質(zhì)中被SiR4N吸附后，用7.0mol／L HNO3溶液解吸Tc（Ⅶ）時，Np（Ⅳ）和Pu（Ⅳ）不被解吸，Tc（Ⅶ）可以與Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ）很好分離。

3）對于成分復(fù)雜的后處理放射性廢液，利用離子交換法提取Tc（Ⅶ）后，再通過蒸餾、脫硝等工藝可以提純锝。

［1］Firestone Richard B，Shirley Virginia S，Baglin Coral M，et al.Table of Isotopes［M］.8th ed.New York：John Wiley and Sons，1996：695.

［2］謝高陽，俞練民，劉本耀，等.錳分族 鐵系 鉑系［M］／／張青蓮.無機化學(xué)叢書：第九卷.北京：科學(xué)出版社，1996：80.

［3］Schwochau Klaus.Technetium Chemistry and Radiopharmaceutical Applications［M］.Weinheim：Wiley－VCH，2000：87.

［4］Suh Moo Yul，Lee Chang Heon，Han Sun Ho，et al.Separation and Determination of Technetium－99in Spent PWR Nuclear Fuels［J］.Bull Korean Chem Soc，2003，24（11）：1686－1688.

［5］Zilberman B Ya，Pokhitonov Yu A，Kirshin M Yu，et al.Prospects for Development of A Process for Recovering Technetium From Spent Fuel of Nuclear Power Plants［J］.Radiochemistry，2007，49（2）：156－161.

［6］李輝波，葉國安，王孝榮，等.硅基季銨化分離材料對Pu（IV）的吸附性能及機理研究［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2010，32（2）：65－69.

［7］姜志新，宋正孝，竟清.離子交換分離工程［M］.天津：天津大學(xué)出版社，1992：157－170.