趙佳寧，顧繼友，郭 楠

(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱150040)

目前，脲醛樹脂(UF)是木材工業(yè)應(yīng)用最廣泛的醛類樹脂，使用UF樹脂膠接材料一直存在甲醛釋放問題.為達(dá)到日益嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，一般通過降低甲醛與尿素的物質(zhì)的量比的方法達(dá)到環(huán)保要求［1-4］.然而，實(shí)際應(yīng)用 UF時(shí)，甲醛與尿素物質(zhì)的量比低的UF樹脂存在樹脂固化速度慢、適用期短和樹脂固化后結(jié)晶區(qū)增加等問題［5-6］.同時(shí)，國內(nèi)化工原料價(jià)格上漲，增加了樹脂成本，弱酸性合成UF樹脂能較好平衡樹脂成本和性能，選擇適當(dāng)?shù)娜跛嵝怨袒瘎┦墙档腿跛嵝云鹗己铣蒛F樹脂固化物甲醛釋放量的關(guān)鍵.UF樹脂常用固化劑是酸類物質(zhì)或者是能釋放酸根離子的強(qiáng)酸弱堿鹽，通過改變樹脂固化時(shí)的pH值使樹脂固化.但是，固化劑殘留在固化后的樹脂中不能被中和，而殘留的酸性固化劑在外界溫度和濕度變化情況下導(dǎo)致固化后的UF樹脂分解并且釋放甲醛.因此，即使合成UF樹脂中游離甲醛濃度為零，其膠接制品仍能釋放甲醛.B.D.Park等人［7］研究發(fā)現(xiàn)固化后的UF樹脂存在結(jié)晶相和緩變相，而且在固化后的UF樹脂截面上存在類似的晶體結(jié)構(gòu).與氯化銨作為固化劑的UF樹脂相比，使用硫酸銨作為固化劑時(shí)，UF樹脂固化后樹脂中緩變相不易水解，從而提高膠接材料的耐水性.因此，固化劑種類不同，UF樹脂固化后性能也有較大差異.研究表明，固化劑種類直接影響UF樹脂的結(jié)構(gòu)、固化溫度、膠接材料的甲醛釋放量和膠合強(qiáng)度［8-12］.合理地選用固化劑和最佳用量，有利于工廠制定最佳的木質(zhì)基復(fù)合材料的熱壓參數(shù)，提高板材質(zhì)量同時(shí)降低生產(chǎn)成本.

本文采用新的合成工藝合成UF樹脂即弱酸性起始合成工藝，通過研究不同種類固化劑對(duì)樹脂性能的影響，確定了適合弱酸性起始合成UF樹脂使用的固化劑，UF樹脂膠接材料的性能得到顯著提高，對(duì)于弱酸性起始合成UF樹脂的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

弱酸性起始合成UF樹脂原料和固化劑所用化學(xué)試劑見表1.

表1 主要原料與試劑

1.2 UF 樹脂的合成

甲醛與第1次尿素物質(zhì)的量比為3.0，反應(yīng)溶液pH值為6.5，加入第1次尿素，反應(yīng)一段時(shí)間后，當(dāng)溫度升至65℃時(shí)，調(diào)整反應(yīng)溶液的pH值為堿性并加入第2次尿素，堿性加成階段反應(yīng)約60 min后，調(diào)整反應(yīng)溶液的pH值為5.4，加入第3次尿素，反應(yīng)至黏度為140/mPa·s(25℃)，調(diào)整反應(yīng)溶液的pH值為堿性并加入第4次尿素，甲醛與尿素最終物質(zhì)的量比為1.3，反應(yīng)一段時(shí)間后結(jié)束反應(yīng)，冷卻反應(yīng)液.

1.3 固化劑配制

1.3.1 單組份固化劑配制

實(shí)驗(yàn)選用2種單組份固化劑分別是氯化銨和雙氧水.氯化銨配成體積分?jǐn)?shù)20%的溶液，氯化銨溶液與UF樹脂質(zhì)量比為1∶5，而雙氧水與UF樹脂的質(zhì)量比則分別為 1∶100、3∶100 和5∶100.

1.3.2 多組份固化劑配制

多組分固化劑有4種，多組分固化劑中各種化學(xué)試劑質(zhì)量所占比例如表2所示.多組分固化劑配制成溶液，多組分固化劑與UF樹脂質(zhì)量比為 1∶5.

表2 多組分固化劑配比

1.4 木質(zhì)材料的制備

1.4.1 原料

楊木單板的厚度為2 mm，單板的幅面尺寸為300 mm×300 mm×2 mm，含水率為6% ～8%.

1.4.2 UF樹脂膠黏劑調(diào)制

制備UF樹脂膠接的楊木材料，需要膠黏劑具有較高的初粘性，為了提高膠黏劑的初粘性，防止熱壓時(shí)單板透膠并減少樹脂用量，降低生產(chǎn)成本.在UF樹脂膠黏劑中加入填料或者改性劑以提高膠黏劑性能，實(shí)驗(yàn)中在UF樹脂中加入面粉作為填料，UF樹脂與面粉的質(zhì)量比為5∶1.

1.4.3 木質(zhì)材料制備工藝

UF樹脂膠接木質(zhì)材料制備工藝參數(shù):3層楊木單板，芯層材料的施膠量(雙面)為300 g/m2，涂膠后楊木材料陳化60 min，熱壓溫度115℃，熱壓時(shí)間30 s/mm，熱壓壓力為1.5～2 MPa.

1.5 DSC測(cè)試方法

研究中采用德國NETZSCH公司的DSC-2004差示掃描量熱儀，實(shí)驗(yàn)溫度范圍為常溫30～160℃，升溫速率為5℃/min，空氣氣氛.高壓坩堝是TA儀器公司生產(chǎn)的DSC-2910，試樣質(zhì)量2 g，固化劑與樹脂比例為1∶5，用液氮進(jìn)行降溫.

1.6 UF樹脂和UF樹脂膠接材料性能檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)

UF樹脂和UF樹脂膠接材料性能檢測(cè)按照GB/T 14074.3～17—93和 GB/T 9846.7—2004標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同固化劑對(duì)UF樹脂固化性能的影響

2.1.1 單組分固化劑對(duì)UF樹脂固化性能的影響

弱酸性起始合成UF樹脂的各項(xiàng)性能測(cè)試結(jié)果見表3.其中，樹脂黏度是在25℃測(cè)定.

表3 UF樹脂性能

2種單組份固化劑對(duì)UF樹脂固化時(shí)間、適用期和pH值的影響見表4和圖1.測(cè)試UF樹脂適用期時(shí)，加入固化劑的樹脂是在30℃的條件下進(jìn)行測(cè)試.

表4 UF樹脂膠黏劑單組分固化劑固化時(shí)間和適用期

圖1 UF樹脂單組分固化劑pH值隨時(shí)間變化圖

由表4和圖1可以得知，2種單組份固化劑中，氯化銨的適用期和固化時(shí)間最短分別為9和62.2 s，而UF樹脂使用雙氧水作為固化劑時(shí)，隨著雙氧水與樹脂比例提高，樹脂適用期和固化時(shí)間逐漸縮短，從最初的27 h縮短至24 h.雙氧水作為一種強(qiáng)氧化劑能將樹脂中的游離甲醛氧化成甲酸.甲酸是一種弱酸，甲酸的存在使UF樹脂中氫離子濃度存在電離平衡，打破這種電離平衡需要較長時(shí)間.而氯化銨是強(qiáng)酸弱堿鹽在樹脂中生成鹽酸.鹽酸是強(qiáng)酸，是一種強(qiáng)電解質(zhì)，不存在像甲酸這種解離平衡.所以，UF樹脂單組分固化劑中雙氧水pH值下降緩慢，適用期長，固化時(shí)間長，膠接材料甲醛釋放量低.

2.1.2 多組分固化劑對(duì)UF樹脂固化特性的影響

4種多組份固化劑對(duì)UF樹脂固化時(shí)間、適用期和pH值的影響見表5和圖2.測(cè)試UF樹脂適用期時(shí)，是在30℃的條件下進(jìn)行測(cè)試.

表5 多組分固化劑UF樹脂膠黏劑固化時(shí)間和適用期

圖2 UF樹脂多組分固化劑pH值隨時(shí)間變化圖

由表5可知4種多組分固化劑中，由于CA2和CA3多組分固化劑中都含有強(qiáng)酸弱堿鹽或者酸導(dǎo)致CA2和CA3作為固化劑的脲醛樹脂固化速度最快分別為39和37.4 s.與CA3相比，多組分固化劑CA2組份中的尿素在膠液中溶解后減緩膠液pH下降的速度導(dǎo)致樹脂固化速度變慢.圖2顯示CA1、CA2和CA3的pH值下降速度幾乎相等，而CA4的pH值下降速度最快，但CA4中含有大量尿素影響了樹脂固化，導(dǎo)致使用CA4的UF樹脂固化速度最慢為87 s.

2.2 不同固化劑對(duì)UF樹脂膠接材料性能的影響

2.2.1 單組份固化劑對(duì)UF樹脂膠接材料性能的影響

UF樹脂固化性能影響樹脂膠接材料的物理力學(xué)性能和甲醛釋放量，樹脂單組分固化劑膠接材料的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量測(cè)試結(jié)果見表6.

表6 單組分固化體系UF樹脂膠接材料的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量

表6測(cè)試結(jié)果表明使用雙氧水作為UF樹脂固化劑時(shí)，隨著雙氧水用量增加，樹脂膠接材料的甲醛釋放量明顯降低，下降60%，雙氧水能將樹脂中單體游離甲醛氧化成甲酸，并且在加熱條件下把樹脂中弱結(jié)合鍵氧化并分解，使其在材料以后的使用中不再分解釋放出甲醛.弱酸性條件下特殊反應(yīng)條件下合成UF樹脂中含有較多亞甲基鍵，醚鍵并且弱結(jié)合鍵較少，熱壓時(shí)分解釋放甲醛相對(duì)較少，導(dǎo)致氯化銨作為固化劑的弱酸性起始合成的UF樹脂膠接的材料其甲醛釋放量低于“堿—酸—堿”傳統(tǒng)工藝制備的木質(zhì)基材料.

2.2.2 多組分固化體系對(duì)UF樹脂膠接材料性能的影響

UF樹脂多組分固化劑樹脂膠接材料的膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量見表7.

表7 多組分固化劑UF樹脂膠接板材膠合強(qiáng)度和甲醛釋放量

氯化銨、硫酸鋁和尿素組成復(fù)合固化劑CA4其膠接的木質(zhì)材料的甲醛釋放量最低，其值為0.68 mg/L;其次是由聚醋酸乙烯酯乳液、磷酸二氫銨、氯化鋁、檸檬酸和尿素組成復(fù)合固化劑CA2，其值為1.50 mg/L.然而使用 CA2和 CA4作為固化劑的UF樹脂膠接材料的濕剪切強(qiáng)度最低，分別為0.73和0.82 MPa，這說明弱酸性起始合成UF樹脂使用的復(fù)合固化劑中含有尿素時(shí)，樹脂膠接材料的濕剪切強(qiáng)度低.這是因?yàn)槟蛩仫@堿性，能中和UF樹脂中部分游離的氫離子，降低樹脂水解程度，同時(shí)捕捉一部分游離甲醛，從而降低膠接材料的甲醛釋放量;但尿素還具有吸濕性，能降低樹脂膠接材料的耐水性能.復(fù)合固化劑CA2含有有機(jī)酸和聚醋酸乙烯酯乳液，進(jìn)一步降低樹脂耐水性能，所以這兩種復(fù)合固化劑濕剪切強(qiáng)度較低.復(fù)合固化劑CA1和CA3都含有強(qiáng)酸弱堿鹽，沒有堿性物質(zhì)中和多余的酸，導(dǎo)致樹脂水解嚴(yán)重，甲醛釋放量也較高.這四種復(fù)合固化劑都不含有耐水性組分，因此樹脂膠接材料濕剪切強(qiáng)度都不高，但都達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)要求.

2.3 不同固化劑對(duì)UF樹脂固化溫度的影響

2.3.1 單組份固化劑對(duì)UF樹脂固化溫度影響

弱酸性起始合成UF樹脂單組分固化劑雙氧水固化峰值溫度和DSC譜圖和見表8和圖3.

表8 UF樹脂單組分固化劑雙氧水DSC信息

圖3 UF樹脂單組分固化劑雙氧水DSC圖

表8和圖3顯示出使用雙氧水作為固化劑時(shí)，樹脂固化峰值溫度，隨著雙氧水用量增加，峰值溫度向后移，出現(xiàn)峰值時(shí)間提前.這說明雙氧水用量增加，其氧化作用也加強(qiáng)，出現(xiàn)放熱峰時(shí)間也縮短.UF樹脂用氯化銨作為固化劑，樹脂放熱峰出現(xiàn)在80℃左右，但是雙氧水放熱峰值出現(xiàn)在60℃左右，峰值溫度較氯化銨低，這是因?yàn)殡p氧水把樹脂中游離甲醛和羥甲基水解產(chǎn)物氧化成甲酸放出大量的熱，雙氧水固化溫度比氯化銨降低很多.證明雙氧水的強(qiáng)氧化作用影響弱酸性起始合成UF樹脂固化溫度.

2.3.2 多組分份固化劑對(duì)UF樹脂固化溫度的影

弱酸性起始合成UF樹脂單組分固化劑雙氧水固化峰值溫度和DSC譜圖和見表9和圖4.

表9 UF樹脂多組分固化劑DSC信息

圖4 UF樹脂多組分固化劑DSC圖

表9和圖4顯示聚醋酸乙烯酯乳液、磷酸二氫銨、氯化鋁、檸檬酸和尿素組成復(fù)合固化劑CA2的固化峰值溫度最高，為62.2℃，氯化銨、硫酸鋁和尿素組成復(fù)合固化劑CA4固化峰值溫度最低，為50.9℃，復(fù)合固化劑CA4固化峰值溫度較復(fù)合固化劑CA2固化峰值溫度低11.3℃.多組分固化劑中含有尿素比不含有尿素的多組分固化劑出現(xiàn)峰值時(shí)間提前，可能是由于尿素與樹脂中游離甲醛和一些羥甲基反應(yīng)生成小分子物質(zhì)，在氫離子催化作用和加熱條件下，這些小分子物質(zhì)之間進(jìn)行快速縮聚反應(yīng)，放出一定熱量，加快樹脂不同活性基團(tuán)之間反應(yīng)，致使放熱峰提前.影響UF樹脂固化峰值溫度的因素較多如:樹脂固化時(shí)的pH值、固化劑中是否影響樹脂官能團(tuán)之間的反應(yīng)等，樹脂固化峰值溫度不能只通過DSC確定影響峰值溫度的因素.

弱酸性起始合成的UF樹脂最終甲醛與尿素物質(zhì)的量比為1.3，這時(shí)，UF樹脂固化樹脂固機(jī)理遵循經(jīng)經(jīng)典固化機(jī)理，經(jīng)典UF樹脂固化機(jī)理認(rèn)為樹脂固化時(shí)大分子鏈間通過官能圖或固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成不溶不熔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)于體型縮聚反應(yīng)的凝膠點(diǎn)預(yù)測(cè)，Carothers推導(dǎo)出了著名的 Carothers方程［13］:

式中，Pc是凝膠點(diǎn)(%)，f是體系平均官能度.

甲醛的官能度為2，尿素的官能度為3，經(jīng)過計(jì)算甲醛與尿素物質(zhì)的量比為1.3時(shí)，UF樹脂凝膠點(diǎn)為88.5%［14］，說明反應(yīng)程度達(dá)到88.5%時(shí)聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量迅速增大直至發(fā)生交聯(lián)固化.這是由于UF樹脂固化時(shí)體系黏度逐漸升高而樹脂中未反應(yīng)官能團(tuán)很少且被包埋，從而造成縮聚物后期的反應(yīng)程度難以提高，因此低物質(zhì)的量的比的脲醛樹脂固化速度要比高物質(zhì)的量的比的慢很多.弱酸性起始合成UF樹脂甲醛與尿素最終物質(zhì)的量比為1.3.通過計(jì)算使用氯化銨作為固化劑的弱酸性起始合成UF樹脂固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，計(jì)算出弱酸性起始合成 UF樹脂在2.5 min時(shí)固化度達(dá)到87.34%，也可從側(cè)面證明弱酸性起始合成UF樹脂的固化性能與普通UF樹脂無異.

3 結(jié)論

通過研究6種不同固化劑對(duì)弱酸性起始合成UF樹脂固化性能的影響發(fā)現(xiàn)單組分固化劑中，使用雙氧水作為UF樹脂固化劑所制備的木質(zhì)材料性能較好，其濕剪切強(qiáng)度和甲醛釋放量分別為1.13 MPa和0.86 mg/L.與氯化銨相比，雙氧水因其強(qiáng)氧化性是一種較好的UF樹脂單組份固化劑.多組分固化劑中由氯化銨、硫酸鋁和尿素組成復(fù)合固化劑CA4是一種比較好的多組分固化劑，其膠接材料的濕剪切強(qiáng)度和甲醛釋放量分別為0.82 MPa和0.68 mg/L.H5和 CA4的固化溫度分別為64.4和50.9℃，并能夠使UF樹脂膠合木質(zhì)復(fù)合材料的綜合性能良好.

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