管秀榮 ，關英雙，紀慧思，劉恩澤，鄭志，佟健

(1.沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，沈陽110159;2.中國科學院金屬研究所，沈陽110016)

隨著先進航空發(fā)動機的開發(fā)，對發(fā)動機核心材料——高溫合金的要求越來越高.不僅要求高溫合金材料具有更高的高溫強度，而且還要具有更好的抗氧化和抗熱腐蝕性能［1］，同時還要具備良好的組織穩(wěn)定性［2］.材料工作者在材料合金化、涂層及部件冷卻技術上做了大量研究工作.Re作為固溶強化作用顯著的強化元素已從第2代單晶和定向凝固柱晶高溫合金開始應用，但Re由于其氧化物的高蒸汽壓而對抗高溫腐蝕性能有害［3］.從第4代單晶和定向凝固柱晶高溫合金開始，合金中加入了Ru.Ru在鎳基高溫合金中主要分布于γ基體相中，其對合金凝固時的顯微偏析和共晶分數影響很小，甚至沒有影響［4-5］.加Ru可提高鎳基高溫合金的蠕變強度［6］和組織穩(wěn)定性［7-8］.但是，關于Ru對鎳基高溫合金抗氧化和抗熱腐蝕性能的影響的報導較少.C.W.Corti等［9］的研究表明，加入質量分數5%的鉑系金屬(Pt、Ru、Rh、Pd)的(含 12%Cr)鎳基高溫合金在進行1 100℃循環(huán)氧化試驗時，Ru對提高抗氧化性的作用最小;在體積分數10%NaCl+體積分數90%Na2SO4的熔鹽中進行800℃坩堝硫化試驗時，Ru對抗熱腐蝕性能的影響最大.本文研究了不同Ru含量對一種鎳基高溫合金抗熱腐蝕性能的影響，以確定顯著影響抗熱腐蝕性能的 Ru含量.

1 試驗

試驗母合金成分為Ni-0.05C-12Cr-8.5 Co-1Mo-5W-5.2Al-5Ta-0.008B，使用母合金在紐扣爐中煉制4種不同Ru含量的試驗合金，其編號分別為A、B、C、D，其中Ru質量分數分別為A-0%，B-1%，C-3%，D-6%.

將4種樣品加工成7 mm×7 mm×9 mm的試樣.熱腐蝕試驗是在盛有混合熔鹽(體積分數75%Na2SO4+體積分數25%的NaCl)的坩堝中進行的，將試樣浸入熔鹽中，加熱到900℃分別保持1、3、5、10 和20 h 后取出清洗、干燥、稱重.利用掃描電鏡觀察腐蝕層截面的形貌，利用X-衍射分析腐蝕產物的相結構.

2 結果和分析

2.1 腐蝕試樣的宏觀觀察

各合金腐蝕后試樣的外觀形貌如圖1所示.可以看出，經20 h腐蝕后，A合金和B合金試樣表面腐蝕產物剝落嚴重，宏觀尺寸顯著變小，形狀也變得不規(guī)則.C合金和D合金試樣宏觀尺寸幾乎無變化，基本上保持了腐蝕前試樣的形狀.說明Ru質量分數超過3%后，合金抗熱腐蝕性能顯著提高.

圖1 不同Ru含量合金(A、B、C、D分別代表Ru質量分數為0、1%、3%、6%)經不同時間熱腐蝕后的外觀形貌

2.2 合金的腐蝕深度動力學曲線

圖2為4種合金不同時間腐蝕深度的動力學曲線.由圖2可以看出，A和B兩種合金在腐蝕3 h后，腐蝕速率較大，已經提前達到腐蝕加速期，其腐蝕孕育期時間很短.而C和D兩種合金腐蝕速率較小，腐蝕5 h仍處于腐蝕孕育期，5 h后合金才進入腐蝕加速期.曲線斜率代表腐蝕速率，由斜率可見，隨Ru含量增加，腐蝕速率降低，表明合金的抗熱腐蝕能力隨之增強.

圖2 不同Ru含量合金(A、B、C、D分別代表Ru質量分數為0、1%、3%、6%)的腐蝕深度動力學曲線

2.3 合金腐蝕產物分析

圖3為A、B、C、D合金在900℃、不同時間熱腐蝕后試樣的X射線衍射譜圖.由圖3(a)見，A合金在900℃經過5和20 h浸鹽熱腐蝕后，合金表層腐蝕產物都含有 Ni、NaTaO3、NiCr2O4、NiO 和Ni3S2.Ni是衍射譜中最強鋒.由圖3(b)可看出，B合金在900℃經過5和20 h浸鹽熱腐蝕后，合金表層的腐蝕產物基本相同，都有 NiO、NaTaO3、NiCr2O4、Ni和Ni3S2.5 h時以NiO峰最強，而20 h的腐蝕產物以純Ni峰最強.由圖3(c)見，C合金在900℃經過5和20 h浸鹽熱腐蝕后，合金表層腐蝕產物均有 NiO、NaTaO3、NiCr2O4、γ 基體和Ni3S2.出現了很強的基體峰.與D合金不同的是C合金腐蝕產物中有Ni3S2.在一些腐蝕產物中γ基體峰比較強，這是由于表層腐蝕產物剝落，剩余腐蝕層比較薄，XRD探測儀深入基體，而探測到了基體峰.由圖3(d)可見，D合金在900℃經過5和20 h浸鹽熱腐蝕后，合金表層腐蝕產物基本相同，都有 NiO、NaTaO3、NiCr2O4、γ 基體.20 h 的腐蝕產物以NiO為主，而5 h的腐蝕產物以純Ni為主，其他腐蝕產物峰都很微弱.腐蝕產物中出現了很強的Ni的特征峰，這是由于在腐蝕過程中，被腐蝕物中其他元素如W、Mo、Al等已完全被腐蝕掉，只剩合金的主要元素Ni.還探測到了Ru的特征峰.

由圖3還可以看出:腐蝕5 h時，無Ru合金的腐蝕產物中以Ni3S2為主;隨Ru含量增加，硫化物量減少;Ru質量分數增加到6%時，腐蝕產物中已沒有硫化物;在這段時間內含質量分數3%Ru合金腐蝕產物中的NiO量最大(無Ru合金的腐蝕產物中無NiO);隨Ru含量增加，NiO量減少;NiCr2O4隨Ru含量的變化趨勢與NiO類似.腐蝕20 h時，無Ru和含質量分數1%Ru合金的腐蝕產物以Ni3S2為主，NiCr2O4和NiO的量較少;Ru質量分數增加到3%時，Ni3S2、NiCr2O4和NiO的衍射峰值相當;Ru質量分數達到6%時，Ni3S2的量很少，腐蝕產物中NiO量最大，NiCr2O4次之.

圖3 不同Ru含量合金(A、B、C、D分別代表Ru質量分數為0、1%、3%、6%)不同時間熱腐蝕后試樣的X射線衍射譜圖

各時間下基體衍射峰的變化趨勢是由無Ru時的純Ni峰逐漸變?yōu)檎：辖鸹w的衍射峰，當Ru質量分數為6%時，純Ni峰幾乎完全消失.

以上結果說明，隨Ru含量的增加，合金的抗熱腐蝕性能提高，當Ru質量分數超過3%后，合金的抗熱腐蝕性能顯著提高.

2.4 合金腐蝕層截面分析

4種合金經5和20 h浸鹽腐蝕后試樣截面形貌分別如圖4和圖5所示.

圖4 不同Ru含量合金(A、B、C、D分別代表Ru質量分數為0、1%、3%、6%)熱腐蝕5 h后熱腐蝕樣品的截面形貌

圖5 不同Ru含量合金(A、B、C、D分別代表Ru質量分數為0、1%、3%、6%)熱腐蝕20 h后熱腐蝕樣品的截面形貌

觀察表明:在20 h內的浸鹽腐蝕過程中，C、D合金腐蝕均勻，而A、B合金腐蝕不均勻;腐蝕1 h時，A、B合金便發(fā)生外腐蝕層剝落，而C、D合金無外腐蝕;腐蝕3 h后，A、B合金的外腐蝕層出現分層、層間裂紋;C合金腐蝕3 h時只發(fā)生輕微剝落，腐蝕5 h時出現外腐蝕層裂紋，腐蝕20 h時外腐蝕層發(fā)生分層;D合金腐蝕5 h時外腐蝕層出現裂紋并發(fā)生剝落.隨著Ru含量的提高，合金內外腐蝕層的分界變得不明顯.隨著腐蝕時間的增加，各合金的內腐蝕層厚度增加.腐蝕20 h時，A、B、C、D 4種合金的內腐蝕層的最大厚度分別為30、27、40 和45 μm，殘留外腐蝕層的最大厚度分別為340、300、135 和 110 μm.各合金的外腐蝕層中都存在著大量的白塊狀基體，A、B合金外腐蝕層中有的白塊狀基體尺寸達到幾百μm.

2.5 Ru含量的確定

對4種合金在900℃經不同時間熱腐蝕后的樣品截面進行研究，可以得到不同時間腐蝕層深度隨Ru含量變化的關系曲線，如圖6所示.

圖6 不同腐蝕時間樣品的腐蝕層深度隨Ru含量的變化曲線

由圖6可知，無論熱腐蝕時間長短，當合金中w(Ru)=3%時，腐蝕層深度都明顯降低，但Ru的質量分數由3%增加到6%時，腐蝕深度雖然繼續(xù)降低但并不明顯.這表明，合金中w(Ru)=3%時，已經能夠很好的提高合金的抗熱腐蝕性了.

有關Ru提高鎳基高溫合金抗熱腐蝕性能機理的報導非常少.C.W.Corti等人［7］對Pt增強的高溫合金進行研究后認為，Pt和其他鉑族金屬(Pt、Ru、Rh、Pd)提高抗腐蝕性和抗循環(huán)氧化性的原因目前還不完全清楚.含鉑族金屬的合金所顯示出的抗氧化膜剝落的性能與含Y和稀土的合金相當.他們在含Pt合金的氧化膜中發(fā)現了元素Pt的顆粒，還發(fā)現了這種存在于合金-氧化物界面上顆粒有助于“鎖住”氧化膜的某些證據.但Pt的作用比較復雜，它似乎能提高擴散速度并促進保護性氧化膜的形成和愈合.在由鹽浴和坩堝硫化試驗所顯示的熱腐蝕抗力的情況下，試驗證據再一次表明，含鉑族金屬合金的保護性氧化膜形成能力和抵抗氧化膜剝落能力得到提高，這被認為是擴散速度提高的結果.這些解釋與本文的試驗結果基本相符.

3 結論

1)隨Ru含量增加，外腐蝕層剝落減輕.在本試驗條件下，Ru質量分數≥3%后，外腐蝕層剝落不明顯.而無Ru和低Ru(1%Ru)合金則腐蝕物剝落嚴重，試樣形狀和尺寸變化顯著.

2)A合金和B合金在3 h后進入腐蝕加速期，而C和D合金5 h后才進入腐蝕加速期.隨著Ru含量增加，合金的抗熱腐蝕性能提高.

3)隨著Ru含量增加，腐蝕層厚度逐漸降低.在腐蝕開始時，首先生成Al和Cr的氧化物.腐蝕相同時間時，隨著Ru含量增加，腐蝕層變得連續(xù)、致密.

4)加Ru使鎳基高溫合金的抗熱腐蝕性能得到改善，并隨Ru含量的增加，合金的抗熱腐蝕性能提高.當Ru質量分數≥3%時，合金的抗熱腐蝕性能顯著提高.

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