賀文雄，呂志軍，趙 健，隋少華

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東威海264209;2.海洋石油工程(青島)有限公司，山東 青島266520)

Ti、Al之間發(fā)生反應(yīng)可以得到多種 Ti-Al金 屬間化合物，如 TiAl、Ti3Al、Al3Ti等.其中 TiAl以密度低、高溫強度高以及抗蠕變、抗氧化性能好等優(yōu)越性能被認(rèn)為是極具應(yīng)用潛力的新型結(jié)構(gòu)材料，在航空航天、汽車制造等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景;Ti3Al的強度和硬度很高，常作為增強相;Al3Ti的抗高溫氧化性能好.但這些Ti-Al金屬間化合物都很脆，如TiAl的室溫脆性大，難以加工成型，使其大規(guī)模應(yīng)用受到了很大的限制［1］.采用熱噴涂方法在材料表面形成含有Ti-Al金屬間化合物的復(fù)合涂層，以改善材料的表面性能，也是一種可取的應(yīng)用途徑［2-5］.

采用熱噴涂方法在金屬基體表面形成鈦鋁金屬間化合物涂層已有初步的研究，在改善材料表面耐磨損、耐高溫、耐腐蝕等性能方面也有一定成效［6-7］.有學(xué)者采用TiAl預(yù)合金粉等離子噴涂制備TiAl涂層［8-9］，但預(yù)合金粉的制備成本高;有學(xué)者采用Ti、Al單質(zhì)粉末等離子噴涂制備TiAl涂層［10］，但合成TiAl的反應(yīng)不充分;于是有學(xué)者嘗試采用 Ti、Al球磨粉熱噴涂來制備 TiAl涂層［11-12］.

為了低成本、高效率地制備鈦鋁金屬間化合物復(fù)合涂層，本文采用機械球磨活化的Ti、Al混合粉在Q235鋼表面進行反應(yīng)等離子噴涂，并對涂層的組織與性能進行研究.

1 試驗

試驗選用的Ti粉純度為99.4%、粒度300目，Al粉純度≥99.0%、粒度為200目，兩者按原子份數(shù)1∶1進行混合.首先采用QM-2SP(16)型行星式球磨機對粉體進行機械球磨，球磨機轉(zhuǎn)速為300 r/min.然后采用APS-2000A型等離子噴涂設(shè)備進行噴涂.基體材料選擇Q235鋼，噴涂前對基體表面進行超聲波清洗、噴砂處理.噴涂主氣為氬氣，在空氣環(huán)境中進行，送粉速度20 g/min，其他主要參數(shù)如表1所示.

表1 實驗參數(shù)

采用XD-2型X射線衍射儀(Cu靶Kα射線)進行物相分析，掃描速度為4(°)/min.采用捷克TESCAN掃描電鏡對涂層的顯微組織進行分析.用E-7環(huán)氧樹脂作為粘結(jié)劑的對偶試樣拉伸試驗法測定涂層與基體的結(jié)合強度，涂層拉伸試樣如圖1所示.顯微硬度測試在HVS-1000型數(shù)顯顯微硬度計上進行，每個試樣測3個點進行平均.最后采用美國Gamry公司的PC-750型電化學(xué)工作站對涂層進行耐腐蝕性能測試.

圖1 噴涂層粘結(jié)后的拉伸試樣

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨粉的分析

圖2與圖3分別為球磨不同時間的按原子個數(shù)比1∶1混合的Ti-Al粉的XRD衍射譜圖與掃描電鏡圖片.由圖2可見，Ti-Al單質(zhì)混合粉經(jīng)過球磨后仍保持單質(zhì)狀態(tài)，其衍射峰由初始的尖銳狀發(fā)生一定程度的寬化，并且強度減弱，這種現(xiàn)象隨球磨時間的增加而更為明顯.衍射峰寬化的原因來自兩方面:一是晶粒細(xì)化;二是微觀應(yīng)變的產(chǎn)生.因此，衍射峰的變化說明了所得的粉體被細(xì)化與活化.

圖2 球磨不同時間的Ti-Al混合粉的XRD譜圖

圖3所示為球磨后形成的Ti-Al復(fù)合粉，其中白亮顆粒為Ti，灰暗顆粒為Al.Ti-Al混合粉球磨時間較短時，粉末顆粒的塑性較好，鈦顆粒以鑲嵌的形式跟鋁顆粒粘結(jié)在一起，形成復(fù)合粉，見圖3(a).球磨時間較長時，由于加工硬化而使粉末顆粒破碎，鈦粉小顆粒均勻分布于鋁顆粒內(nèi)部，粉末顆粒得到了有效的細(xì)化，見圖3(b).可見，隨球磨時間的增加，Ti、Al粉末顆粒的尺寸明顯減小，而表面能與畸變能增大.

圖3 球磨不同時間的Ti-Al混合粉的背散射照片

2.2 涂層的成分與組織分析

圖4是噴涂試樣的X射線衍射圖譜.由圖4可知，Ti-Al球磨粉在空氣環(huán)境中反應(yīng)等離子噴涂所得涂層的成分非常復(fù)雜，不同工藝參數(shù)噴涂所得涂層的成分也有所不同，但都包含Al3Ti、TiN、Al2O3，都?xì)埩羯形赐耆磻?yīng)的Al和Ti，其中B2、B3、B4、B6、B7涂層中含有少量 TiAl，B4、B5、B7涂層中含有少量Ti3Al.由于Ti、Al相互反應(yīng)生成金屬間化合物的反應(yīng)不充分，且生成物并非平衡產(chǎn)物，因此所得涂層并非單純的Ti-Al金屬間化合物涂層，而是一種包含多種成分的復(fù)合涂層.

涂層中之所以產(chǎn)生TiN和Al2O3，是因為噴涂是在空氣環(huán)境中進行的，很難避免空氣的侵入，且球磨粉在噴涂之前經(jīng)過造粒處理，容易吸附空氣，而作為活潑金屬的Ti和Al在空氣侵入時很容易發(fā)生氮化和氧化.具體而言，在高溫下Ti極易與N發(fā)生反應(yīng)生成TiN，而Al則極易氧化生成Al2O3，且生成的Al2O3致密，覆蓋在Al顆粒表面會阻礙反應(yīng)的進一步進行，從而導(dǎo)致Al的殘留.所幸的是，所得TiN和Al2O3作為性能穩(wěn)定的硬質(zhì)相，對涂層的耐磨損、耐高溫性能有改善作用.Al和Ti的殘留，除了上述原因以外，就是由于粉末顆粒在等離子噴涂時的高速飛行和快速冷卻，以致在高溫下停留的時間非常短暫，即便經(jīng)過球磨的活化處理，噴涂時仍難以充分反應(yīng).

圖4 噴涂試樣的X射線衍射譜圖

涂層成分與噴涂參數(shù)之間存在一定關(guān)系，總的趨勢是:球磨時間較長、電流較大、噴涂距離較大、氣流量較小時，噴涂時的反應(yīng)較充分，即殘留的Al、Ti單質(zhì)較少，生成的化合物較多，如 B6、B8;反之，則噴涂時的反應(yīng)不充分，如B5.這是因為球磨可以使粉末細(xì)化與活化，電流大則等離子弧功率大，噴涂距離大則粉末在高溫等離子弧中停留時間長，氣流量小則氣體對等離子弧的冷卻作用小，故而反應(yīng)更充分.而等離子氣流量較小時，保護效果較差，以致產(chǎn)生較多的TiN，如B6、B8;而等離子氣流量較大時，保護效果較好，以致產(chǎn)生較多的Ti-Al金屬間化合物，如B4、B7.

圖5為涂層典型的截面線掃描與表面形貌.

圖5 涂層典型的截面線掃描與表面形貌圖

從圖5(a)中的線掃描結(jié)果可以看出，涂層中除了含Ti和Al兩種元素以外，還存在N和O元素，進一步證實噴涂時產(chǎn)生氧化和氮化.同時可以看出，涂層與基體界面元素急劇過渡，無明顯擴散過渡層存在.從圖5(b)表面形貌圖中可以看出，涂層的表層存在松散的顆粒狀物質(zhì)，而內(nèi)層則比較致密.涂層表面的顆粒狀物質(zhì)呈球形，是因為其在噴涂時被熔化，在表面張力的作用下呈現(xiàn)球形，但由于快速冷卻的緣故，尚未來得及鋪展開.

圖6是涂層與基體界面的背散射圖片.從總體上可以看出，涂層由多種相組成，是一種復(fù)合涂層，且各相分布不夠均勻.同時可以看出，涂層與基體界面清晰，無明顯過渡層存在，表明沒有發(fā)生冶金結(jié)合，而是一種鑲嵌式的機械結(jié)合.

涂層的組織結(jié)構(gòu)也與噴涂工藝條件有關(guān)，具體而言，B8、B6的涂層是片狀均勻致密組織，而B3、B5的涂層則是顆粒狀疏松組織;B8、B6、B9的界面是片狀致密的鑲嵌結(jié)構(gòu)，而B3、B5、B2、B1的界面是顆粒狀疏松的結(jié)構(gòu)，且B3的界面存在大塊不均勻雜質(zhì).進一步表明:球磨時間較長、電流較大、噴涂距離較大、氣流量較小時，不僅噴涂時的反應(yīng)較充分，而且涂層的組織較致密，與基體之間的結(jié)合較好.

圖6 涂層與基體界面的背散射圖片

2.3 涂層的性能分析

圖7是涂層結(jié)合強度的測試結(jié)果.涂層與基體的結(jié)合強度最高為B8試樣，達到44.75 MPa;最低為B3試樣，只有13.58 MPa;各試樣結(jié)合強度的平均值為30.24 MPa.

由于涂層拉伸試樣的斷口位于涂層與基體的界面或鄰近界面的涂層一側(cè)，故結(jié)合強度既取決于涂層與基體界面的組織結(jié)構(gòu)，又與涂層本身的成分和組織有關(guān).由于B8、B6的界面是片狀致密的組織，尤其是B8涂層比其他的明顯均勻致密，故其結(jié)合強度較高;而B3、B1的界面附近是顆粒狀疏松的組織，且B3涂層中存在大塊不均勻雜質(zhì)，故其結(jié)合強度較低.可見，盡管涂層與基體界面都屬于鑲嵌式的機械結(jié)合，結(jié)合強度總體上不夠理想;但只要噴涂參數(shù)合適，涂層組織均勻致密，界面無缺陷，就可以獲得比較高的結(jié)合強度.

圖7 不同噴涂試樣的結(jié)合強度柱狀圖

圖8是涂層表面顯微硬度的測試結(jié)果.涂層表面顯微硬度最高為B8試樣，達到379.03 HV;最低為B5試樣，只有104.05 HV;各試樣顯微硬度的平均值為206.1 HV，明顯高于鋼板基體的顯微硬度值112.54 HV.

涂層的硬度與多種因素有關(guān)，包括成分、致密度、均勻性等.一方面，當(dāng)涂層中的硬質(zhì)相(包括Ti-Al金屬間化合物、TiN、Al2O3)的含量高，且分布均勻，則其硬度高;反之，則其硬度低.雖然各試樣的平均硬度明顯高于鋼板基體的硬度，但并不十分理想.這主要是因為噴涂時Al、Ti未能充分反應(yīng)形成硬質(zhì)相，以致殘留了較多的軟質(zhì)相，且涂層中各相的分布不夠均勻.另一方面，涂層致密度的影響也十分顯著，致密度高的B8涂層的硬度大大高于致密度低的B5涂層的硬度.

圖8 涂層與基體的顯微硬度柱狀圖

圖9為不同試樣的電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖.一般來講，低頻處對應(yīng)的電阻是反應(yīng)電阻Rp，其大小反映了涂層的抗腐蝕能力大小，反應(yīng)阻抗值越大，涂層的抗腐蝕性就越強;高頻處對應(yīng)溶液電阻，反映了體系的導(dǎo)電能力［13］.

圖9 不同參數(shù)的噴涂試樣同基體的EIS曲線對比圖

不同噴涂試樣的阻抗隨時間的變化趨勢總體上同基體保持一致，其中頻率變化范圍是10-2～105Hz，噴涂試樣低頻處的阻抗同基體對比如圖10所示.

圖10 不同噴涂試樣同基體的阻抗值柱狀圖

涂層試樣阻抗的對數(shù)最高為B9試樣，達到3.16 Ω/cm2;最低為 B3 試樣，只有2.07 Ω/cm2.各涂層試樣阻抗的對數(shù)值平均為2.69 Ω/cm2，而基體對應(yīng)的阻抗對數(shù)為2.26 Ω/cm2.可見涂層試樣的阻抗高于基體，說明涂層總體上具有優(yōu)于基體的耐腐蝕性能.

一方面，涂層的耐腐蝕性能與其結(jié)合強度有關(guān)，故其變化趨勢接近于結(jié)合強度的變化趨勢.另一方面，涂層的耐腐蝕性能也與其組織結(jié)構(gòu)有關(guān)，尤其與孔洞、夾雜物等組織缺陷有關(guān).因為腐蝕主要有化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕，化學(xué)腐蝕是因為接觸而引起化學(xué)反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕是因為異種材質(zhì)形成原電池.涂層中存在的孔洞容易使腐蝕介質(zhì)直接與基體接觸而引起化學(xué)腐蝕，而涂層中存在的大塊夾雜物容易形成原電池而引起電化學(xué)腐蝕，如B3試樣.

綜上所述，總體趨勢是，若噴涂時的反應(yīng)較充分，涂層的組織較致密、均勻，則涂層的結(jié)合強度、硬度、耐腐蝕性能都較好.

3 結(jié)論

1)采用Ti-Al球磨粉反應(yīng)等離子噴涂工藝，在 Q235 鋼表面制備了由 Al3Ti、TiN、Al2O3、少量TiAl與Ti3Al、以及殘留的 Al和 Ti組成的復(fù)合涂層.

2)球磨可以促進噴涂時的反應(yīng)，但噴涂時Al和Ti仍難以充分反應(yīng)，且在空氣環(huán)境中噴涂容易氧化和氮化.

3)涂層與基體之間是一種鑲嵌式的機械結(jié)合.結(jié)合強度最高達44.75 MPa，平均30.24 MPa;涂層表面的顯微硬度最高為379.03 HV，平均為206.1 HV;涂層的耐腐蝕性總體上優(yōu)于基體.

4)從總體上看，當(dāng)球磨時間較長、電流較大、噴涂距離較大、氣流量較小時，噴涂時的反應(yīng)較充分，且涂層比較均勻、致密，其強度、硬度以及耐腐蝕性能較高.

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