丁有生

(武漢職業(yè)技術(shù)學院，武漢 430074）

0 引言

隨著各國CFL淘汰白熾燈計劃的實施，CFL近幾年在金融危機影響下產(chǎn)銷量仍保持增長。而LED節(jié)能環(huán)保，光效不斷提高，成本持續(xù)大幅降低，隨大功率集成化技術(shù)的快速發(fā)展，對包括熒光燈在內(nèi)的傳統(tǒng)照明光源形成越來越嚴峻的挑戰(zhàn)，尤其是熒光燈的汞污染問題備受垢病，這也將影響到國家的產(chǎn)業(yè)政策，因此，進一步降低熒光燈的汞污染直接影響熒光燈未來的發(fā)展歷程。

為了解決熒光燈汞污染問題，低汞工藝是熒光燈發(fā)展的趨勢之一。低汞工藝首要是降低燈內(nèi)的含汞量，CFL正實施1.0 mg/支的計劃，保證壽命10000 h;直管熒光燈已控制5.0 mg/支以下，少部分產(chǎn)品控制2.5 mg/支以下。熒光燈啟動慢是相對LED的另一缺陷，未來低壓汞放電燈內(nèi)含汞量將進一步降低。低汞工藝要求更高，原材料選擇對低汞工藝的實現(xiàn)影響很大，尤其是固汞的選擇，既不得使用含鉛汞(考慮更環(huán)保），又同時要求燈啟動快，因此對固汞提出了新的要求。

1 CFL低汞工藝對固汞的要求

1.1 裸燈低汞工藝對固汞的要求

1.1.1 高的汞有效率

汞有效率是指燈正常工作溫度下，固汞能不斷釋放的汞量占固汞含汞量的百分比。一般高溫下才能分解的汞化合物會使汞有效率降低，高溫分解的汞化合物有Ag、Cu的汞化合物。汞溶解在金屬中也會降低汞有效率，如Zn－Hg合金中，1份重量的Hg溶解在10份重量的Zn中，這部分汞在燈正常工作時不能釋放，故低含汞比例的Zn-Hg其汞有效率低。

1.1.2 光通上升特性要好

光通上升特性包括啟動瞬間的光通百分比和爬升時間，光通百分比越高越好。爬升時間指光通上升到最大值80%(或60%）所需時間，爬升時間越短越好。

1.1.3 單粒含汞量少，顆粒含汞量偏差小

當燈內(nèi)含汞量降至 1.0 mg/支、0.5 mg/支時，采用高含汞比例的固汞，如 Zn-Hg(50%）、Zn-Sn-Hg(50%）、Sn-Hg(50%）等由于顆粒太小，難以保證固汞生產(chǎn)顆粒重量的一致性，單顆粒含汞量偏差大，易導致部分產(chǎn)品含汞量超標，部分產(chǎn)品汞量過少而使壽命不足。

要同時滿足這3個條件，許多傳統(tǒng)的固汞無法做到，Bi-Hg是目前同時滿足這3個條件較理想的固汞，也是CFL裸燈、熒光燈中適用的固汞。

1.2 帶罩燈用固汞的要求

1.2.1 不含Pb或含Pb量小于1000 ppm

Bi-Sn-Pb-Hg、In-Sn-Pb-Hg因含 Pb將被禁止使用。

1.2.2 工作溫度區(qū)域內(nèi)汞蒸氣壓接近最佳汞蒸汽壓，工作溫度區(qū)域ΔT95越大越好

為了克服離散性，一般要求ΔT95＞30℃(光輸出從95%到100%波動對應的連續(xù)工作溫度區(qū)域稱為ΔT95）。隨著帶罩燈管徑的小型化，燈內(nèi)所需的最佳汞蒸氣壓提高(φ15 mm以上的熒光燈，最佳汞蒸氣壓為0.8 Pa，φ12 mmCFL 最佳汞蒸氣壓約為 1.2 Pa）。管徑越小，最佳汞蒸汽壓值越大。

1.2.3 當汞合金失汞后，ΔT95與初始范圍重疊的溫度區(qū)域越寬越好

含汞比例降低50%后，要求重疊的溫度區(qū)域大于20℃。這樣便于選擇汞合金的工作溫度區(qū)域，既保證燈的發(fā)光效率和一致性，同時又保證燈參數(shù)在長時間燃點后不會因汞合金失汞特性變化而大幅度變化，即產(chǎn)生“固汞光衰”。

1.2.4 汞合金的熔融溫度高于或接近ΔT95的最高工作溫度

典型的Bi-In-Hg工作溫度區(qū)域為70℃、90℃、105 ℃、130 ℃，對應的汞蒸氣壓分別為 0.6 Pa、0.8 Pa、0.5 Pa、1.5 Pa，即使調(diào)整 Bi-In-Hg 的配方，均無法提高70℃ ～110℃區(qū)域內(nèi)的汞蒸氣壓，對φ10 mm以下的CFL，光效偏低。在110℃以上的高溫區(qū)，ΔT95＜10℃，燈的離散性大。Bi-In-Hg失汞50%后，ΔT95與初始范圍重疊的溫度區(qū)域幾乎為零，“固汞光衰”大。Bi-In-Hg的熔融溫度均小于110℃，遠小于目前的實際工作溫度125℃ ～135℃，易熔融流入燈內(nèi)。無論是工作特性還是熔融溫度，Bi-In-Hg均存在缺陷，不宜用于管徑小于10 mm的帶罩CFL中。帶罩CFL中用控制汞蒸氣壓型固汞Bi-In-Sn-Hg能較好滿足上述條件。

2 裸燈用的Bi-Hg

2.1 Bi-Hg的汞有效率高

從Bi-Hg合金相圖中(圖1）可看出Bi-Hg合金為單純共晶體，不存在化合物，Hg溶解在Bi中的量很少，可忽略不計。汞存在合金中的方式是物理的混合吸附，處于相對自由的狀態(tài)。Bi-Hg在恒溫50℃下真空釋汞試驗結(jié)果顯示，接近100%的汞均能釋放。相圖和實驗數(shù)據(jù)表明:Bi-Hg合金汞有效率高達100%。汞存在Bi-Hg合金中的方式?jīng)Q定了Bi-Hg合金中汞的質(zhì)量百分比不能過高，否則很容易溢汞，一般小于25%。當超過12%時，需要加入少量的Zn，否則溢汞嚴重，無法生產(chǎn)和應用。

圖1 Bi-Hg合金相圖

單純共晶系，Hg在Bi中的固溶限在0.05%(原子數(shù)分數(shù)）以下。

2.2 Bi-Hg光通上升特性好

熒光燈內(nèi)的汞可分成3個部分:形成飽和汞蒸氣壓的汞原子、游離汞(冷端沉積、粉層吸附等富裕的汞）、固汞中的汞。

(1）啟動瞬間的光通百分比由兩項因素決定:一是由游離的汞及位置決定，燈內(nèi)游離的汞受離子轟擊快速擴散，因此啟動瞬間的光通百分比大。二是燈內(nèi)不存在游離汞時(不考慮粉層吸汞放汞，冷端沉積汞被固汞回吸）時，由飽和汞蒸氣壓決定，飽和蒸汽壓值高，啟動瞬間的光通百分比大。

為避免粉層吸放汞的影響，采用不涂粉的石英管制成紫外線燈，通過235.7 nm紫外輻射照度與固汞溫度變化對應特性進行測量，并與液汞進行比較，可得到紫外相對光輸出隨汞溫度變化特性曲線及汞蒸氣壓隨固汞溫度變化特性曲線。該測試方法忽略了制燈工藝的差異，存在一定誤差，但該方法重復性好，誤差較小，得到的規(guī)律性結(jié)論是可靠的。

液汞25℃下，PHg=0.25 Pa，測得在φ=12 mm管中，相對光輸出η=40%;在φ=10 mm管中，相對光輸出η=33%。圖2、圖3是根據(jù)測量數(shù)據(jù)得出的Bi-Zn-Hg(20%）、Bi-Hg(9.5%）及液汞在 φ10 mm 石英管中相對光輸出及汞蒸氣壓隨汞溫度變化特性曲線。圖中顯示:Bi-Zn-Hg(20%）低溫汞蒸氣壓略低于液汞，可能是加入Zn，合金結(jié)構(gòu)變化導致的。Bi-Hg(9.5%）在25 ℃下，PHg=0.24 Pa，相對光輸出 η =31%，Bi-Hg性能接近液汞，即常溫下飽和蒸汽壓值較大，啟動瞬間的光通百分比較大。Bi-Hg含汞比例降至5%時，測得的結(jié)論同樣是性能非常接近的液汞。

圖2 Bi-Zn-Hg(20%）相對光輸出及汞蒸汽壓隨汞溫度變化特性

圖3 Bi-Hg(9.5%）相對光輸出及汞蒸汽壓隨汞溫度變化特性

(2）爬升時間由汞的釋放擴散速度決定。①燈內(nèi)足量游離的汞受離子轟擊快速擴散，則爬升時間短，其中熒光粉層放汞量及放汞速度對爬升時間的影響也較大。②如燈內(nèi)不存在游離汞，爬升時間取決于固汞的汞擴散速度。固汞的汞擴散速度取決于合金類型及含汞比例，低含汞比例的Sn-Hg、Bi-Sn-Hg，達到飽和蒸汽壓的汞擴散時間長，如Sn-Hg(8%）未經(jīng)烤汞或燈內(nèi)不存在游離汞，實測在50℃時達到飽和蒸汽壓時間超過0.5 h，甚至可能達到2.0 h，爬升時間長。

游離汞對啟動瞬間的光通百分比與爬升時間均有重大影響，保持燈內(nèi)游離汞是保持光通上升特性的最有效方法。固汞的吸汞特性直接影響燈內(nèi)是否存在游離汞，固汞的吸汞特性主要由兩方面因素決定:一是固汞是否存在汞的化合物，如存在汞的化合物，必須有過量的汞，否則固汞易回吸汞;二是固汞合金的晶格結(jié)構(gòu)，某些固汞易回吸汞，如Sn-Hg(20%）、Bi-Sn-Hg(15%）。燈存放時間越長，汞回吸越多。

經(jīng)過對Bi-Hg研究可知，Bi-Hg與液汞特性非常接近，常溫下的飽和蒸汽壓接近液汞，啟動瞬間的光通百分比相對較高;50℃下真空釋汞試驗說明Bi-Hg中的汞易釋放，汞的擴散速度快，爬升時間相對短。從合金相圖推斷Bi-Hg回吸汞速度慢，然而汞回吸的速度和回吸量還與制燈工藝有很大關(guān)系，比如真空衛(wèi)生、烤出汞量多少等因素有關(guān)，必須在工藝中嚴格控制。Bi-Hg(8%）與 Sn-Hg(20%）、Bi-Sn-Hg(15%）做出的CFL存放3個月后進行比較，用Bi-Hg(8%）做出的CFL光通上升特性好得多。

2.3 Bi-Hg單粒低含汞量的過程能力比 Sn-Hg(40%）的要好

固汞顆粒直徑大，同等的直徑偏差引起的重量偏差相對小，反之亦然。要降低單顆粒含汞量滿足燈內(nèi)低含汞量要求，由于Bi－Hg特性與含汞比例無明顯關(guān)系，可以保持顆粒大小不變，通過降低含汞比例來實現(xiàn)，能更好地滿足低汞工藝的要求。

3 帶罩燈用的Bi-In-Sn-Hg

3.1 Bi-In-Sn-Hg的工作特性

控制汞蒸氣壓型固汞有兩個必要條件:存在固液兩相共存的溫度區(qū)域，區(qū)域內(nèi)有強吸汞能力的金屬化合物分解。從Bi-In-Sn三元合金相圖(見圖4）可看出:三元共晶點最低溫度為57℃，存在固液兩相共存的溫度區(qū)域，含In的Bi-In化合物、In-Sn化合物可分解，滿足控制汞蒸氣壓的兩個必要條件。Bi-In化合物、In-Sn化合物的分解溫度決定了Bi-In-Sn-Hg的工作溫度大于90℃。大量試驗表明，當汞含量超過3%時，不論怎樣調(diào)整Bi、In、Sn的比例，幾乎都沒有控制汞蒸氣壓的特性，只有當汞含量小于3%時，控制汞蒸氣壓的特性才逐步顯現(xiàn)出來，汞含量越低，控制汞蒸氣壓的溫度區(qū)域越寬。這一點對低汞工藝的實現(xiàn)是非常有利的。

圖4 Bi-In-Sn三元合金相圖

Bi-In-Sn-Hg通過可調(diào)節(jié)In、Hg含量來改變工作溫度區(qū)域的汞蒸氣壓值，以滿足汞蒸氣壓接近最佳蒸汽壓要求，使 ΔT95＞30℃。Bi-In-Sn-Hg應用于 φ8 mmCFL中，燈的相對光輸出隨固汞溫度變化特性如圖5所示。

圖5 燈的相對光輸出隨固汞溫度變化特性

圖5 中 Bi-In-Sn-Hg 2.6、Bi-In-Sn-Hg 2、Bi-In-Sn-Hg 1.6 分別表示含汞量 2.6%、2.0%、1.6%三種 Bi-In-Sn-Hg固汞。數(shù)據(jù)表明:ΔT95＞30℃工作溫度區(qū)域約為95℃ ～135℃，金屬組分不同，范圍不同。

3.2 Bi-In-Sn-Hg釋汞后的工作特性

當選擇Bi-In-Sn-Hg工作溫度區(qū)域內(nèi)初始的汞蒸氣壓略高于最佳汞蒸氣壓時，可滿足當汞合金失汞后，ΔT95與初始范圍重疊的溫度區(qū)域范圍(ΔT95－交叉）寬的條件，其特性見圖6。

圖6 中 Bi-In-Sn-Hg 2.6、Bi-In-Sn-Hg 1.6 分別表示含汞量2.6%的固汞以及經(jīng)過真空釋汞變成含汞量為1.6%的固汞，兩種固汞中 Bi、In、Sn比例不變，只是含汞量變化，可模擬燈工作時汞消耗情況。從圖中可看出，當汞合金失汞后，ΔT95與初始范圍重疊的溫度區(qū)域較寬，重疊的溫度區(qū)域大于20℃。

圖6 燈的相對光輸出隨固汞失汞后溫度變化特性

3.3 Bi-In-Sn-Hg的熔融溫度通過選擇遠離Bi、Sn二元共晶點的Bi、Sn含量，降低In、Hg含量得到提高

滿足工作特性要求的Bi-In-Sn-Hg的正常熔融溫度介于110℃ ～130℃之間。合理選擇Bi、In、Sn的比例，可將其熔融溫度提高到130℃，滿足汞合金熔融溫度高于或接近ΔT95的最高工作溫度要求。

Bi-In-Sn-Hg與Bi-In-Hg相比，工作特性及熔融溫度均有非常明顯的優(yōu)勢，但也有需注意的問題。同等的注汞量，由于Bi-In-Sn-Hg的汞百分含量低，所需的固汞總量增加，當然這一問題在低汞工藝中自然得到解決，另外芯柱設計為大小排氣管接駁也是有效的解決辦法。隨著人們對帶罩CFL光效、光衰、一致性等質(zhì)量要求的不斷提高，為保證低汞工藝的實現(xiàn)，Bi-In-Sn-Hg是帶罩燈用控制汞蒸氣壓型固汞的理想選擇。

4 小結(jié)

未來對熒光燈汞污染的控制要求越來越高，控制燈內(nèi)充汞量也越來越嚴，低汞工藝在熒光燈生產(chǎn)中的應用會越來越廣。Bi-Hg和Bi-In-Sn-Hg在低汞工藝中的應用更加廣泛，盡早了解和應用這兩種固汞，對保證低汞工藝實現(xiàn)、提高熒光燈質(zhì)量及控制汞污染具有重要現(xiàn)實意義。

熒光燈低汞工藝的實現(xiàn)，除了固汞的選擇和應用外，還涉及玻璃、熒光粉等原材料的選擇處理，同時還涉及制燈工藝中許多技術(shù)改進和控制，這些都是要我們進行探索的。

［1］周太明，等.電光源原理設計［M］.上海:復旦大學出版社，2009

［2］徐光華，等.電光源制造工藝［M］.上?？萍嘉墨I出版，1992

［3］方道腴，等.電光源工藝［M］.上海:復旦大學出版社，1995

［4］中國照協(xié)培訓教材編委會.緊湊型熒光燈的設計與制造［M］.輕工業(yè)出版社，2011