徐欽昌，黃筆武，雍 濤，鄧 沖，周 寬，程桂亮

（南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330031）

紫外光固化涂料通常是以環(huán)氧丙烯酸酯作為預(yù)聚體，加入特定的活性稀釋劑丙烯酸酯單體，光引發(fā)劑和助劑配制而成，它具有涂裝方便、固化速率快和污染少等特點(diǎn)，因此，已廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)［1-5］、膠粘劑工業(yè)［6-7］、微電子工業(yè)［8］、快速成型制模［9-11］以及光纖通信［12-13］等領(lǐng)域。納米粒子［14-15］以其獨(dú)特的物理、化學(xué)性能及常規(guī)材料所不具備的性質(zhì)，添加到涂料中，可使涂料產(chǎn)品各種性能得到很大提高的特點(diǎn)已引起了許多科技人員的重視。徐國(guó)財(cái)?shù)龋?6］將少量納米SiO2填充到紫外光固化涂料中，使涂料固化后的性能有了較大提高，但隨著納米SiO2添加量增大時(shí)易發(fā)生團(tuán)聚，不但影響外觀，還會(huì)使涂膜微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致材料力學(xué)性能下降。針對(duì)這種現(xiàn)象，筆者先用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570）處理納米SiO2，然后，再將其加入到丙烯酸酯紫外光固化涂料中，消除了納米SiO2易發(fā)生團(tuán)聚的現(xiàn)象，且丙烯酸酯涂料紫外光固化后的整體力學(xué)性能有顯著提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

環(huán)氧丙烯酸酯（DH-306），廣州博興化工科技有限公司；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），天津天驕化工有限公司；引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯甲酮（Irgacure184），長(zhǎng)沙天宇化工有限公司；納米二氧化硅，上海晶能試劑廠；十六烷基三甲基溴化銨，天津大茂化學(xué)試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，南京聯(lián)硅化工有限公司；無(wú)水乙醇，天津恒興化工試劑廠。

INTELLI-RAY400智能控制紫外光固化機(jī)系統(tǒng)，深圳市慧碩機(jī)電有限公司；QTX-型漆膜柔彈性試驗(yàn)器，天津永利達(dá)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；QCJ型漆膜沖擊器，天津永利材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；QHQ-型漆膜鉛筆硬度計(jì)，江西博力儀器設(shè)備有限公司；CMT4204型微機(jī)控制電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，深圳新三思公司；S-3000N型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡，日本HITACHI公司。

1.2 納米二氧化硅的表面改性

將納米二氧化硅加入到十六烷基三甲基溴化銨的乙醇溶液中，溫度控制在60～80℃，在回流狀態(tài)下攪拌2h，離心分離30min，75～85℃烘干；將上述干燥的納米二氧化硅加入到硅烷偶聯(lián)劑KH-570的乙醇溶液中，在回流狀態(tài)下攪拌2 h，離心分離30min，75～85℃烘干，即得改性納米二氧化硅。

1.3 丙烯酸酯紫外光固化涂料的制備

向TMPTA中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的表面改性納米二氧化硅和未改性納米二氧化硅，用超聲波分散儀分散一定時(shí)間；再分別加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧丙烯酸酯（DH-306）和總質(zhì)量比3%的光引發(fā)劑Irgacure184，然后用高速剪切乳化機(jī)充分分散，形成均勻的丙烯酸酯紫外光固化涂料體系。置于暗處，備用。

1.4 紫外光固化膜柔韌性的測(cè)定方法

根據(jù)GB1731-79標(biāo)準(zhǔn)，將改性納米二氧化硅和未改性納米二氧化硅丙烯酸酯紫外光固化涂料涂于經(jīng)過(guò)處理后的薄鐵片上，放入功率為400瓦的光固化機(jī)箱中，紫外光輻射240s，使薄鐵片上的丙烯酸酯紫外光固化涂料固化成膜。把已形成了固化成膜的鐵片，依次緊壓于QTX-型漆膜柔彈性試驗(yàn)器的7，6，5，4，3，2，1的軸棒上進(jìn)行彎曲實(shí)驗(yàn)，用4倍的放大鏡觀察薄鐵片上的丙烯酸酯紫外光固化涂料固化成膜有無(wú)裂紋現(xiàn)象發(fā)生，所通過(guò)最小直徑的軸棒即為柔韌性指標(biāo)。

1.5 紫外光固化膜硬度的測(cè)定方法

根據(jù)GB／T 6739—1996標(biāo)準(zhǔn)，將改性納米二氧化硅和未改性納米二氧化硅丙烯酸酯紫外光固化涂料涂于經(jīng)過(guò)處理后的薄鐵片上，置于光固化機(jī)箱中，紫外光照射240s，使膜充分固化。然后，將涂膜薄鐵片置于QHQ型漆膜鉛筆硬度計(jì)的試驗(yàn)臺(tái)上，涂膜面朝上。將削好的鉛筆裝入鉛筆夾與涂膜面成45°角，調(diào)好鉛筆端，使之較好地接觸涂膜，搖動(dòng)試驗(yàn)臺(tái)的移動(dòng)搖臂，使鉛筆端在涂膜鐵片上劃痕，不同型號(hào)的鉛筆在同一鐵片上劃五道痕跡。從最軟的開(kāi)始。

1.6 紫外光固化膜拉伸力學(xué)性能的測(cè)試方法

根據(jù)GB 1039—199標(biāo)準(zhǔn)，將配制好的改性納米二氧化硅和未改性納米二氧化硅丙烯酸酯紫外光固化涂料定量地倒入長(zhǎng)方形模具內(nèi)，置于光固化機(jī)箱中，紫外光照射300s，使模具內(nèi)丙烯酸酯紫充分固化，制成長(zhǎng)方形樣條。利用電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)這些長(zhǎng)方形樣條進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。

1.7 紫外光固化膜抗沖擊性能測(cè)試方法

根據(jù)GB／T 1732—93標(biāo)準(zhǔn)，將改性納米二氧化硅和未改性納米二氧化硅丙烯酸酯紫外光固化涂料涂于經(jīng)過(guò)處理后的薄鐵片上，置于光固化機(jī)箱中，紫外光照射240s，使膜充分固化。然后，將涂膜薄鐵片置于QCJ型漆膜沖擊器的枕墊塊上緊貼于枕墊凹孔上，并使受沖擊點(diǎn)距鐵片邊緣不小于15mm。按照國(guó)標(biāo)，按壓控制螺釘，重錘沿著沖桿自由落下。將重錘提起，取出鐵片觀察，若固化膜沒(méi)有裂紋，皺紋和剝落現(xiàn)象時(shí)，可增加落錘高度，繼續(xù)進(jìn)行固化膜耐沖擊強(qiáng)度的測(cè)定，直至固化膜被破壞為止。

2 結(jié)果和討論

2.1 紫外光固化膜的掃描電鏡觀察

在自制的丙烯酸酯紫外光固化涂料中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的經(jīng)過(guò)KH-570改性納米二氧化硅和3%未經(jīng)過(guò)改性的納米二氧化硅。把這兩種光固化涂料涂于小玻璃片上，置于光固化機(jī)箱中，紫外光照射300s，使它們固化成膜。利用掃描電鏡觀察其固化膜的形狀，其掃描電鏡見(jiàn)圖1。

圖1 納米SiO2改性前后的丙烯酸酯紫外光固化膜SEM照片

從a照片可看出：其改性納米二氧化硅粒子均勻地分散在丙烯酸酯基體中，沒(méi)有大的團(tuán)聚體存在，說(shuō)明經(jīng)表面活性劑和偶聯(lián)劑改性的納米二氧化硅粒子在丙烯酸酯中呈良好的分散性；從b照片可看出：未經(jīng)過(guò)改性的納米二氧化硅粒子在丙烯酸酯基體中分散極度不均勻，可以看到一些納米粒子團(tuán)聚體，說(shuō)明未改性的納米二氧化硅粒子在丙烯酸酯基體中的分散性很差，而且粒子間很容易發(fā)生團(tuán)聚。

2.2 紫外光固化膜柔韌性的測(cè)定結(jié)果

紫外光固化膜柔韌性的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表1。

表1 改性納米二氧化硅和未改性納米二氧化硅對(duì)光固化膜柔韌性的影響

從表1可看出：未改性納米二氧化硅粒子的加入使得丙烯酸酯固化膜的柔韌性變差，而加入1%～5%的改性納米SiO2對(duì)丙烯酸酯紫外光固化涂料的固化膜柔韌性基本沒(méi)有影響，這是因?yàn)槲锤男约{米二氧化硅粒子加入到丙烯酸酯中，在體系中僅能取到填料作用，這些填料摻雜在紫外光固化膜中，當(dāng)膜進(jìn)行折疊時(shí)，易產(chǎn)生開(kāi)裂現(xiàn)象，而用KH-570改性納米SiO2粒子加入到丙烯酸酯體系中時(shí)，這些納米粒子也能參與紫外光光固化反應(yīng)，從而能使其固化膜保持一定的柔韌性。

2.3 紫外光固化膜硬度的測(cè)定結(jié)果

紫外光固化膜硬度的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表2。

表2 改性納米二氧化硅和未改性納米二氧化硅對(duì)紫外光固化膜鉛筆硬度的影響

由表2可知：KH-570改性納米二氧化硅對(duì)丙烯酸酯體系紫外光固化膜的硬度具有明顯的增強(qiáng)作用，隨著改性納米二氧化硅含量的增加，光固化膜的硬度隨之增強(qiáng)。這是由于這些改性納米粒子在丙烯酸酯體系中均勻分散，硅烷偶聯(lián)劑KH-570增加了丙烯酸酯與納米二氧化硅之間的相容性，二者之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)雜化材料具有增強(qiáng)效應(yīng)，從而提高了光固化膜的硬度。但當(dāng)改性納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%時(shí)，其硬度又有所下降。這是由于過(guò)量的納米二氧化硅粒子間容易發(fā)生團(tuán)聚，與丙烯酸酯結(jié)合力下降，導(dǎo)致硬度下降。

2.4 紫外光固化膜的拉伸力學(xué)性能

紫外光固化膜的拉伸強(qiáng)度見(jiàn)圖3，紫外光固化膜的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率見(jiàn)圖4。

圖3 納米SiO2的加入量對(duì)樣條拉伸強(qiáng)度的影響

圖4 納米SiO2的加入量對(duì)樣條拉伸斷裂伸長(zhǎng)率的影響

從圖3可知：丙烯酸酯中加入1%～4%的KH-570改性納米二氧化硅時(shí)，丙烯酸酯紫外光固化樣條的拉伸強(qiáng)度是隨著改性納米二氧化硅量的增加而逐步增加的，當(dāng)改性的納米二氧化硅的加入量為4%時(shí)，樣條的拉伸強(qiáng)度達(dá)到了3.45 MPa。然而，丙烯酸酯中加入未改性納米二氧化硅時(shí)，丙烯酸酯紫外光固化樣條的拉伸強(qiáng)度是隨著未改性納米二氧化硅量的增加而逐步下降的。同樣，從圖4可知：丙烯酸酯中加入1%～4%的KH-570改性納米二氧化硅時(shí)，丙烯酸酯紫外光固化樣條的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率是隨著改性納米二氧化硅量的增加而逐步增加的，當(dāng)改性的納米二氧化硅的加入量為4%時(shí)，樣條的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了3.74%。然而，丙烯酸酯中加入未改性納米二氧化硅時(shí)，丙烯酸酯紫外光固化樣條的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率是隨著未改性納米二氧化硅量的增加而逐步下降的。

2.5 紫外光固化膜抗沖擊性能的測(cè)試結(jié)果

紫外光固化膜抗沖擊性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 納米SiO2的加入量對(duì)固化膜沖擊強(qiáng)度的影響

從圖5可看出：丙烯酸酯中加入1%～4%的KH-570改性納米二氧化硅時(shí)，丙烯酸酯紫外光固化膜的抗沖擊強(qiáng)度是隨著改性納米二氧化硅量的增加而逐步增加的。丙烯酸酯中加入未改性納米二氧化硅時(shí)，丙烯酸酯紫外光固化膜的抗沖擊強(qiáng)度是隨著未改性納米二氧化硅量的增加而逐步下降的。

對(duì)于摻雜了KH-570改性納米二氧化硅和未改性納米二氧化硅的丙烯酸酯紫外光固化材料，其拉伸強(qiáng)度，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和抗沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)圖3～圖5這種現(xiàn)象的主要原因有兩點(diǎn)：1）丙烯酸酯中加入1%～4%的KH-570改性納米二氧化硅時(shí)，這些改性納米二氧化硅粒子在丙烯酸酯中分散性好，并且能參與紫外光固化反應(yīng)。丙烯酸酯中加入5%的KH-570改性納米二氧化硅時(shí)，因這些改性納米二氧化硅粒子加入量過(guò)大，在丙烯酸酯中將出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致力學(xué)性能反而有所下降。2）丙烯酸酯中加入未改性納米二氧化硅時(shí)，這些未改性納米二氧化硅粒子在丙烯酸酯中分散性差和相容性差，易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，并且未改性納米二氧化硅加入越多，團(tuán)聚現(xiàn)象越嚴(yán)重，導(dǎo)致丙烯酸酯的紫外光固化材料的力學(xué)性能下降越多。

3 結(jié) 論

a.通過(guò)掃描電鏡觀測(cè)表明KH-570改性納米二氧化硅在丙烯酸酯中相容性好和分散性好。

b.適量的KH-570改性納米二氧化硅粒子加入到丙烯酸酯中能有效地提高丙烯酸酯固化膜的柔韌性，鉛筆硬度，拉伸強(qiáng)度，拉伸斷裂伸長(zhǎng)率和抗沖擊強(qiáng)度。

［1］王德海，江欞.紫外光固化材料：理論與應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，2001：15-19.

［2］黃筆武，姜安坤，翁子驤，等.正丁基縮水甘油醚的合成及作為陽(yáng)離子型UV固化稀釋劑性能研究［J］.精細(xì)石油化工，2010，27（4）：23-26.

［3］翁子驤，黃筆武，鄭雪琳，等.納米SiO2／芐基縮水甘油醚丙烯酸酯活性稀釋劑的制備與表征［J］.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：理科版，2011，35（5）：226-229.

［4］翁子驤，黃筆武，諶偉慶，等.雙酚A型環(huán)氧樹脂作為主要組分的紫外光固化涂料的制備及性能研究［J］.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：理科版，2010，34（3）：249-254.

［5］Decker C，Bianchi C，Decker D.Photoinitiated polymerization of vinyl ether-based systems［J］.Progress in Organic Coatings，2001，42（3）：253-266.

［6］蔣龍平，劉潤(rùn)卿，劉翠華.紫外光固化膠粘劑組成與應(yīng)用［J］.中國(guó)膠粘劑，2003（1）：55-58.

［7］Yamada Y，Hanawa F，Kiioh T，et al.Low-loss and stable fiber-to-waveguide connection utilizing UV curable adhesive［J］.IEEE Photonics Technology Letters，1992，4（8）：906-918.

［8］馬建霞，吳緯國(guó)，張慶中，賈宇明.淺談光刻膠在集成電路制造中的應(yīng)用性能［J］.半導(dǎo)體技術(shù)，2005，30（6）：32-36.

［9］黃筆武，陳偉凡，諶偉慶.激光固化快速成形SL7510型光敏樹脂性能研究［J］.光學(xué)學(xué)報(bào)，2008，28（12）：2354-2358.

［10］孟懷東，陰金香，洪嘯吟.用于立體光刻的光聚合材料及其發(fā)展［J］.功能材料，1997，28（3）：247-252.

［11］Pham D T，Gault R S.A comparison of rapid prototyping technologies［J］.International Journal of Machine Tools＆ Manufacture，1998，38（10）：1257-1276.

［12］Wang W Z，Cheng K X.Synthesis and Characterization of ultraviolet light-curable resin for optical fiber coating［J］.European Polymer Journal，2003（9）：1891-1897.

［13］Zhang Junying，Windall G，Boyd I W.UV curing of optical fibre coatings using excimer lamps［J］.Applied Surface Science，2002，186：568-572.

［14］陳儒慶，扶名福，毛波，等.摻Nano-SiO2混凝土的耐磨性能試驗(yàn)研究［J］.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：工科版，2011，33（2）：169-172.

［15］王振希，鄭典模，蘇學(xué)軍，陳喜蓉.納米二氧化硅對(duì)苯丙涂料性能的影響［J］.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)：工科版，2004，26（3）：48-50.

［16］徐國(guó)財(cái)，馬家舉，刑宏龍，等.原位聚合紫外光固化樹脂的納米材料改性研究［J］.應(yīng)用化學(xué)，2000，17（4）：450-452.