周 俊，宗志敏，魏賢勇

（1中國礦業(yè)大學(xué)煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點實驗室，江蘇 徐州 221008；2徐州工程學(xué)院化工學(xué)院，江蘇 徐州 221000）

當(dāng)前褐煤的主要用途是直接燃燒發(fā)電，而褐煤被視為劣質(zhì)燃料是因為其存在高水分（20%～50%）、高灰分（30%左右）、低熱值、低灰熔點、熱穩(wěn)定性差和容易風(fēng)化自燃等問題。褐煤和石油、天然氣一樣，它本身并不是污染源，但是由于人們從分子水平上對褐煤的組成結(jié)構(gòu)知之甚微，在褐煤轉(zhuǎn)化理論的研究以及利用技術(shù)的開發(fā)等方面一直沒有取得重大突破。因此，尋找一條合適的路徑來充分利用褐煤資源是非常必要的。目前甚至更長一段時間內(nèi)褐煤資源利用過程中需要解決的主要化學(xué)問題首先是要對褐煤中的有機質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)有一個確切的認識。

真正認識褐煤中所有有機質(zhì)的組成是一項長期而艱巨的工作，至目前為止人們尚未深入了解褐煤的結(jié)構(gòu)和組成，對于組成褐煤的各種不同的分子的認識仍然是提出較為模糊的，零散的概念。本文從褐煤中檢測和分離得到的可溶有機化合物的成分入手，結(jié)合作者課題組多年來的研究成果，分別對這些化合物進行簡要的概括和討論。

1 烴類化合物

1.1 正構(gòu)烷烴

以KOH作為催化劑，在280℃條件下，彭耀麗等[1]用甲醇對錫林浩特褐煤進行超臨界醇解，醇解產(chǎn)物依次用正己烷、乙醚、甲醇和THF進行分級萃取后進行GC/MS分析。在正己烷萃取物（F2）和乙醚萃取物（F3）中分別檢測到C20～C30和C18～C32的正構(gòu)烷烴，在上述碳數(shù)范圍內(nèi)連續(xù)分布且基本上呈正態(tài)分布。正構(gòu)烷烴廣泛存在于植物及其它生物體中，C20以下的正構(gòu)烷烴源于菌藻類，C20以上者來自高等植物蠟質(zhì)[2]。這為有機地球化學(xué)的研究提供了重要的依據(jù)。

1.2 芳烴

在大多數(shù)煤中，碳的存在形式是芳香族結(jié)構(gòu)[3]，通過不同的方法可以轉(zhuǎn)化成多種形式的有機化合物，因此，以煤作為原料制取芳香族化合物具有突出和顯著的優(yōu)越性。以甲醇作溶劑，Chen等[4]用高壓釜分別對錫林浩特和霍林郭勒褐煤進行超臨界甲醇解，在兩者醇解產(chǎn)物中分別檢測到13種芳烴類化合物（圖 1）。因為都是褐煤，醇解產(chǎn)物中共同存在8種相同的芳烴（化合物2、5、6、7、9、13、16和18），但是不同的煤種決定了錫林浩特褐煤中單獨含有化合物1、8、11、12和15，而霍林郭勒褐煤中獨有芳烴3、4、10、14和17。

1.3 萜類

史繼揚等[5]通過對云南水井灣褐煤進行溶劑抽提，檢測到一系列的生物標(biāo)志物，從中鑒定出藿烯、β-藿烷以及豐富的升藿烷，此外還鑒定出脫A-羽扇烯、脫A-羽扇烷、朽松木烷、山達脂海松烷、降海松烷，松香烷以及它們的同分異構(gòu)體。劉奎等[6]用氯仿分別抽提扎賚諾爾和尋甸褐煤?？扇芪镉谜和槿芙夂笤龠M行柱層析分離。從分離的餾分中檢測到具有明顯奇偶優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴、兩種類異戊二烯烴、二萜烷和五環(huán)三萜烷以及一種鮮見報道的三環(huán)二萜烯。其中札煤的芳烴餾分以二萜芳烴為主，而尋甸褐煤卻以三萜芳烴為主。Franciszek等[7]以甲苯以溶劑，對波蘭的兩種褐煤進行超臨界醇解，醇解產(chǎn)物中檢測到三環(huán)和四環(huán)的二萜烷、單環(huán)和四環(huán)的三萜烷以及五環(huán)的三萜烷。

2 含氧化合物

有機氧含量比較高是褐煤的主要特征，且高的有機氧含量也是導(dǎo)致褐煤熱值低的因素之一，但這也為從褐煤中獲得高附加值的含氧的有機化學(xué)品提供了機遇[8]。褐煤中的氧主要以酚羥基、羰基、羧基和酯基的形式存在[11]。深入了解褐煤的醇解產(chǎn)物中的含氧有機物的組成是研究褐煤中的氧的賦存形態(tài)的一個重要著眼點。以甲醇或乙醇這兩種低碳醇作溶劑，作者課題組[1，9-10]已對錫林浩特和霍林郭勒褐煤超臨界醇解的條件和醇解產(chǎn)物的分布進行了較為深入的研究。對于醇解機理的解釋，Mondragon等[11]認為，煤在乙醇中的溶解性提高是因為乙醇能夠在超臨界條件下使煤中的醚氧橋鍵斷裂并對煤的烷基化起到促進作用，而Iino等[12]則認為乙醇加速了煤的溶脹作用，進一步的促進了煤在乙醇中的溶解。Lu等[10]認為，超臨界醇解生成的含氧有機物是由甲醇或乙醇中的的氧原子親核進攻與霍林郭勒褐煤有機質(zhì)中的酯碳、脂碳和芳碳相連的氧進而使相應(yīng)的C—O鍵斷裂所產(chǎn)生的。王玉高等[13]分析了霍林郭勒褐煤超臨界乙醇解的機理，推斷霍林郭勒褐煤超臨界乙醇解過程中存在著烷基的取代以及醚氧橋鍵的斷裂反應(yīng)并且以脂肪族醚氧橋鍵的斷裂方式為主。

2.1 酚

大部分煤轉(zhuǎn)化工藝液化產(chǎn)物中都含有酚類物質(zhì)且煤熱解是產(chǎn)生酚類化合物主要原因。褐煤的低溫?zé)峤馕镏蟹宇惢衔锖枯^高，它們是一類高附加值的有機化學(xué)品，有著誘人的回收和利用前景[14]。因此，酚類化合物的含量和組成對煤化工產(chǎn)品的加工工藝及整體經(jīng)濟效益和社會效益都有很大影響。童蘭英[15]就白音華褐煤熱解產(chǎn)生的酚類化合物在產(chǎn)率、組成以及分布等方面進行了較為系統(tǒng)的研究，他采用購買的苯酚、苯甲酚、二苯甲酚和三甲苯酚作為對照品，利用GC分析定性和定量的檢測白音華褐煤熱解所產(chǎn)生的酚類的組成和相對含量。但由于分析所用的酚類對照品的種類有限，這對于檢測褐煤熱解所產(chǎn)生的其他種類的酚有一定的限制。孫小嫚等[16]比較了錫盟褐煤常溫萃取和弱氧化產(chǎn)物中檢測到的酚類區(qū)別：在原煤萃取物中檢測到2,6-二叔丁基對甲酚，萃取后的煤渣氧化后的萃取液中也檢測到此種化合物，但氧化后該化合物的含量提高，而且原煤萃取液中檢測到的2,2-二叔丁基對甲基苯酚甲烷消失，由此推斷2,6-二叔丁基對甲酚是2,2-二叔丁基對甲基苯酚甲烷弱氧化反應(yīng)中斷鍵得到的。Aktas等[17]用甲苯對預(yù)處理后的波蘭褐煤進行超臨界甲苯萃取，萃取物用柱層析的方法進行分離，在苯作為洗脫劑的餾分中，檢測到的酚類化合物的含量占到該餾分檢測到的化合物總量的28.2%，其中分別以苯酚、苯甲酚、苯乙酚、苯丙酚和丁基苯酚的形式存在。

2.2 醛

岳曉明等[18]從錫林浩特褐煤的丙酮-CS2微波萃取物中檢測到三種醛類化合物：o-羥基苯甲醛、p-羥基苯甲醛和4-羥基-3-甲氧基苯甲醛。Chen等[4]在錫林浩特褐煤和霍林郭勒的超臨界醇解產(chǎn)物中同時檢測到2-(2-甲氧基-5-甲基苯基)丙醛，而錫林浩特褐煤醇解產(chǎn)物中檢測到2,4,5-三甲氧基苯甲醛，霍林郭勒褐煤醇解產(chǎn)物中檢測到(E)-十七碳-15-烯醛。相比較其它種類的含氧化合物，除了錫林浩特和霍林郭勒褐煤，從其它種類褐煤的萃取物或熱解物中檢測到醛類化合物鮮有報道。

2.3 酮

相比較醛類化合物，從褐煤中檢測和分離到酮類化合物的種類較為偏多。Zhou等[19]采用柱層析的方法，從勝利褐煤的苯-甲醇熱溶物中富集到2種支鏈（峰3和峰6）和13種碳原子從C15～C27分布的直鏈的甲基酮（圖 2）。甲基酮類化合物不僅可以作為有機合成中間體使用，也是非常重要的香料中間體和制藥原料[20-22]。當(dāng)甲基酮被用作香料使用時，低級脂肪酮的香氣較弱，C8～C13的不對稱甲基酮則具有相對較濃的令人愉悅的香氣，可以直接作為香料使用。而長鏈甲基酮無論是作為香料本身使用，還是用作合成香料的中間體，均具有重要意義[23]。Chen等[4]從錫林浩特和霍林郭勒兩種褐煤的超臨界甲醇解產(chǎn)物中共檢測到20種酮類的化合物（圖 3），但作者認為從有機化合物分類的角度，其中化合物3、5和19應(yīng)該歸屬為酯類化合物。

2.4 酸

褐煤中不僅存在脂肪酸，還含有芳香酸，這一發(fā)現(xiàn)已經(jīng)得到科學(xué)家的證實[24-26]。宮貴貞等[27]概括和總結(jié)了國內(nèi)外學(xué)者利用各種方法對煤氧化解聚以獲得有機酸的研究，還報道了其反應(yīng)的機理和產(chǎn)物分布情況。Monika[28]利用GC-MS的分析方法，分析了脂肪酸在幾種波蘭褐煤中的分布情況，研究發(fā)現(xiàn)了一系列從正十六烷酸到正三十三烷酸連續(xù)分布的長鏈碳烷酸，其中從C20～C30分布的碳烷酸的所占的比例最高。同時也檢測到了一些分子量比較小的羧酸。檢測到的所有羧酸中主要是飽和的碳烷酸，只檢測到9-十八烯酸和9-十六烯酸這兩種不飽和酸。長鏈的不飽和脂肪酸具有促進飽和脂肪酸及所衍生的酯類等化合物在血液中運行時的作用，以減少上述物質(zhì)在血管壁上沉積的可能性，進而達到防治血管動脈硬化的目的[29]。另外，脂肪酸在人體內(nèi)燃燒氧化后增加了血液的緩沖性，興奮中樞神經(jīng)并加速新陳代謝，使機體能量的產(chǎn)生進一步增強。

褐煤非燃燒利用的其中一個重要方面就是生產(chǎn)腐植酸。我國把腐植酸做藥用的歷史較久，早在北宋時代（公元1127年）就開始應(yīng)用，明代李時珍《本草綱目》中記載的“東墻土腐爛之古木”和“烏金石”實際上指的就是泥炭和風(fēng)化煤。利用褐煤作為原料可以生產(chǎn)的腐植酸產(chǎn)品種類很多，目前已經(jīng)成功用于生產(chǎn)的產(chǎn)品包括：硝基腐植酸、腐植酸鈉、腐植酸鉀、硝基腐植酸鉀、硝基腐植酸銨、磺甲基腐植酸鈉、黃腐酸、黃腐酸鐵和腐西酸復(fù)混肥等[30]。用褐煤生產(chǎn)腐植酸雖然其工藝各不相同，但基本都是利用各種試劑對褐煤進行提取，以獲得有用的組分。李保才等[31]用硝酸氧化尋甸褐煤后用丙酮萃取制得黃腐酸。實驗結(jié)果表明：利用硝酸氧化褐煤可以使黃腐酸的收率大幅度提高，是生產(chǎn)工業(yè)及藥用黃腐酸及農(nóng)用抗旱劑的有效途徑。徐東耀等[32]利用氫氧化鈉和稀硫酸溶液對褐煤中的腐殖酸進行溶解并提取，采用正交實驗法找出了提取腐植酸的最優(yōu)條件。折步國等[33]報道了以硫酸鋅為催化劑，硝酸和硫酸這兩種混酸氧化降解天祝褐煤的獨特工藝，使天祝褐煤中原生黃腐酸的含量從大約2%提高到30%左右，成功解決了從含腐植酸較低的天祝褐煤中提取黃腐酸的技術(shù)難題。

苯多酸類化合物是褐煤氧化生成的一個典型產(chǎn)品。苯多酸和其衍生物不僅可以作為有機化工的重要原料，也可應(yīng)用于發(fā)展精細化工產(chǎn)品和新型化工材料的生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于塑料、樹脂、增塑劑及高端材料等的生產(chǎn)中[34-38]。苯多酸的生產(chǎn)需要的條件一般比較苛刻，由對應(yīng)的芳烴在高溫、高壓以及催化劑存在的條件下氧化得到。以上存在催化劑選擇性較低且易失活、投資大、生產(chǎn)成本高且污染較為嚴重等缺點[39]。如果能利用褐煤氧化直接獲取以上物質(zhì)，則可大大簡化其生產(chǎn)條件要求，并能夠降低生產(chǎn)成本。劉興玉等[40]采用堿-空氣深度氧化法氧化黃縣褐煤制備水溶酸，水溶酸經(jīng)過分析證明其中的主要成分是苯多酸。宮貴貞等[41]采用NaClO溶液氧化霍林郭勒褐煤，生成的芳酸中檢測到苯甲酸、苯二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸以及他們的同分異構(gòu)體等16種苯多酸。

2.5 酯

作者課題組已從褐煤的醇解產(chǎn)物中檢測和分離到各種形式的酯類[4，9-10，42-43]。Lu 等[10]研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)超臨界的溫度高于200℃時，褐煤含有的羧酸能夠和甲醇或乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)而生成相應(yīng)的甲酯或乙酯。Wang等[43]通過對從霍林郭勒褐煤的超臨界醇解研究也得到了同樣的結(jié)論，他通過柱層析分離還得到了一系列的碳原子數(shù)C6～C27連續(xù)分布的長鏈脂肪酸乙酯。長鏈脂肪酸乙酯采用GC-MS分析時出現(xiàn)的典型分子離子峰是m/z88，其裂解機理已得到科學(xué)家的合理解釋[44]。彭耀麗[42]從錫林浩特褐煤的醇解產(chǎn)物中分離得到帶有6個甲基支鏈的四十二碳烷酸甲酯，該化合物為白色的片狀晶體，經(jīng)GC-MS檢測不出峰，HPLC檢測出現(xiàn)一個單峰，證明該化合物純度較高，采用FT-IR、1H NMR和13C NMR初步得到了該化合物的結(jié)構(gòu)，但甲基的取代位置需要結(jié)合其它表征手段進一步確證。長碳脂肪酸甲乙酯具有優(yōu)良的潤滑性、柔軟性、鋪展性，廣泛用于化妝品、醫(yī)藥、塑料、紡織、皮革、機械切削加工等諸多行業(yè)及產(chǎn)品加工。脂肪酸酯的另一個重要應(yīng)用方向是用作脂肪酸衍生物中間體。此外，它還可以作為車用油（柴油）的重要替代產(chǎn)品[45]。彭耀麗[42]還從錫林浩特褐煤醇解的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出一系列的烷基從癸基到二十四基連續(xù)分布的碳酸酯類化合物，另外一端相連的均是苯基。他推測此類化合物應(yīng)該來源于錫林浩特褐煤自身的結(jié)構(gòu)單元，揭示了褐煤中一種新的有機氧的賦存狀態(tài)。

3 含氮有機物

煤中存在的含氮有機物在燃燒時轉(zhuǎn)化為N2O和NOx排放到大氣中，對環(huán)境造成十分嚴重的污染。其中N2O可參與形成酸雨和光化學(xué)煙霧，而N2O不僅會導(dǎo)致溫室效應(yīng)，還會直接破壞臭氧層[46-48]。但是從另外一個角度考慮，若能把這些含氮化合物從煤中提取或分離出來，他們亦是重要的有機化學(xué)品。Wei等[49]以環(huán)己酮作為溶劑，采用Pd/C催化用THF/甲醇混合溶劑萃取過的平朔和大同褐煤殘渣，并用GC/MS分析產(chǎn)物中的石油醚可溶物。和非催化的石油醚可溶物相比，兩者檢測到的含氮化合物有明顯區(qū)別：在非催化的石油醚可溶物中檢測到3種丁胺基吖啶，而在Pd/C催化后的石油醚可溶物中檢測到苯胺和6種烷基苯胺，其中烷基包括甲基、異丙基、丁基、2,2-二甲基丙基、己基和環(huán)己基。Liu等[50]用H2O2氧化龍口褐煤，在水溶產(chǎn)物中含量最高的一種化合物為結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的含氮化合物，作者根據(jù)質(zhì)譜圖推測其可能結(jié)構(gòu)如圖4所示。Ding等[51]用二硫化碳萃取勝利褐煤，萃取物依次以不同比例的正己烷/乙酸乙酯混合溶劑進行梯度洗脫，從其中的一個餾分中檢測到一系列的脂肪酰胺，包括14種碳原子數(shù)從C15到C28連續(xù)分布的正構(gòu)烷酰胺和2種烯酰胺（C18和C22）。脂肪酰胺屬于天然脂類化合物，具有顯著的生物活性和藥用價值[52]。

4 含硫有機物

煤中含有的雜原子硫的質(zhì)量分數(shù)也比較高，其含量隨煤源而異占煤重的 0.2%～11%[53]。直接燃燒高硫煤尤其是褐煤產(chǎn)生的SO2被認為是主要的大氣污染源[54]。煤中的無機硫主要以硫化物、硫酸鹽和硫單質(zhì)的形式存在[55]。重選法、磁選法、浮選法、絮凝法、電選法、干選法、輻射脫硫法和微波處理法等這些物理方法是較為簡單、成本最低、應(yīng)用最多的脫除無機硫的有效方法[56]?？茖W(xué)家也報道了一些脫除有機硫的化學(xué)方法[57-60]：如堿溶、HNO3氧化等方法。但有機硫的有效脫除方法依然是一個技術(shù)難題，因此充分認識和了解褐煤中有機硫的組成結(jié)構(gòu)對于有效地脫除煤中的有機硫十分重要。Chen等[4]利用GC/MS分析錫林浩特和霍林郭勒褐煤的超臨界醇解產(chǎn)物，從中檢測到4-叔-丁基苯硫醇和1-(3,7-二甲基苯并[b]噻吩-2-)乙酮兩種含硫化合物。而彭耀麗等[42]對錫林浩特和霍林郭勒褐煤的超臨界醇解產(chǎn)物利用柱層析進行族組分分離后得到的含硫化合物相對較多，檢測到噻吩、噻唑、噻噸、5-丁?；?2-硫代-六氫-嘧啶-4,6-二甲醇和4,4'-雙（二甲氨基）硫代二苯甲酮。

5 含鹵素的有機物

雖然鹵素在煤中的含量很低，但其對環(huán)境造成的影響仍然不容忽視，特別需要加以重視的是煤燃燒時可能釋放的二噁英具有很強的毒害作用[61-63]。煤中的有機鹵素與無機鹵素相比，其毒性更強，因而更需要關(guān)注，但國內(nèi)外關(guān)于褐煤中所含鹵素的研究報道很少。Liu等[50]用30%的H2O2氧化龍口褐煤，在其中的水溶產(chǎn)物中檢測到7種含氯有機化合物，包括2,2-二氯乙酸、4-氯丁酸、2-氯丙酸、2-氯乙酸、4-氯-1-羥基丁酯、4-氯-1-丁醇和 1,1,3,3-四氯-2-丙酮，其中2,2-二氯乙酸的含量最高。

6 結(jié)語

合理高效利用我國十分豐富的褐煤資源不僅有利于節(jié)能減排和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，而且在褐煤提質(zhì)過程中可以生產(chǎn)出許多寶貴的化工產(chǎn)品，具有很強的經(jīng)濟利益，這也為低質(zhì)碳資源轉(zhuǎn)化為高附加值的有機化學(xué)品開辟了新的道路和途徑。

選用合適的溶劑使褐煤中的有機質(zhì)可溶化并對可溶物進行精細分離和精確分析是從分子水平上揭示褐煤中有機質(zhì)組成結(jié)構(gòu)的首要條件。選用極性不同的各種溶劑進行分級萃取、常溫條件下的超聲萃取、溫和條件下的變溫?zé)崛艿冗@些方法都可以在盡量不破壞褐煤中共價鍵的情況下實現(xiàn)褐煤中有機質(zhì)的可溶化。不僅可以采用傳統(tǒng)的硅膠柱層析方法對可溶物進行精細分離，也可以使用較為先進的方法中壓制備色譜快速分離褐煤中的可溶物。GC/MS分析是鑒定褐煤可溶物中的中低極性、熱穩(wěn)定和易揮發(fā)的中小極性分子的常用手段，近年來日趨成熟的HPLC/MS和HPLC/FTIR技術(shù)可以用來分析可溶物中的極性較大、分子量較高和熱不穩(wěn)定的化合物，分離得到的純度較高的有機物則可以結(jié)合FTIR、UV、MS和NMR等分析手段確證化合物的結(jié)構(gòu)。以上的所有方法均有助于從分子水平上揭示褐煤中可溶有機質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)，為褐煤的高附加值利用提供有力的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

[1]彭耀麗，李艷，周肖，等.褐煤超臨界醇解反應(yīng)與產(chǎn)物的組成分析[J].煤炭工程，2009，（2）：88-90.

[2]候讀杰，張林曄.實用油氣地球化學(xué)[M].北京：石油工業(yè)出版社，2003：148-150.

[3]Schobert H H，Song C S.Chemicals and materials from coal in the 21st century[J].Fuel，2002，81：15-32.

[4]Chen B，Wei X Y，Zong Z M，et al.Difference in chemical composition of the products from supercritical methanolysis of two lignites[J].Applied Energy，2011，88（1）：4570-4576.

[5]史繼揚，向明菊，洪紫青，等.五環(huán)三萜烷的物源和演化[J].沉積學(xué)報，1991，9（S1）：26-30.

[6]劉奎，孫淑和，吳奇虎，等.褐煤的生物標(biāo)志物研究[J].煤炭轉(zhuǎn)化，1996，19（1）： 22-32.

[7]Franciszek C，Marek S，Bernd R T Simoneitc.Supercritical fluid extracts from brown coal lithotypes and their group components-molecularcomposition ofnon-polarcompounds[J].Fuel，2002，81：1933-1944.

[8]Mae K，Shindo H，Miura K.A new two-step oxidative degradation method for producing valuable chemicals from low rank coals under mild conditions[J].Energy&Fuels，2001，15（3）：611-6178.

[9]蘆海云，魏賢勇，孫兵，等.氧化鈣催化的霍林郭勒褐煤的超臨界甲醇解研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報，2010，33（1）：83-88.

[10]Lu H Y，Wei X Y，Yu R，et al.Sequential thermal dissolution of Huolinguole lignite in methanol and ethanol[J].Energy&Fuels，2011，25（6）：2741-2745.

[11]Mondragon F，Itoh H，Ouchi K.Solubility increase of coal by alkylation with various alcohols[J].Fuel，1982，61（11）：1131-1134.

[12]Iino M，Matsuda M.Synergistic effect of alcohol-benzene mixtures for coal extraction[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan，1984，57（11）：3280-3294.

[13]王玉高，魏賢勇，李鵬，等.霍林郭勒褐煤超臨界乙醇解機理分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2012，40（3）：263-266.

[14]葛宜掌.煤低溫?zé)峤庖后w產(chǎn)物中的酚類化合物（Ⅲ）分離與利用[J].煤炭轉(zhuǎn)化，1997，20（2）：49-55.

[15]童蘭英.白音華褐煤熱解及酚類化合物分布研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2008.

[16]孫小嫚，張敬華，秦春梅，等.褐煤弱氧化產(chǎn)物的分析[J].轉(zhuǎn)化利用，2009，15（3）：43-45.

[17]Aktas Z，Aral O.Supercritical toluene extraction of a reduced Turkish lignite[J].Fuel Processing Technology，1996，48：61-72.

[18]岳曉明，王英華，魏賢勇，等.微波輔助下錫林浩特褐煤的CS2-丙酮萃取物組成分析[J].河南師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，40（2）：91-96.

[19]Zhou J，Zong Z M，Chen B，et al.Enrichment and identification of methyl alkanones from thermally soluble Shengli lignite[J].Energy Sources，Part A：Recovery，Utilization，and Environmental Effects，accepted(DOI：10.1080/15567036.2011.652759).

[20]Tsutomu I，Sigeaki M，Tokio N，et al.A selective and efficient method foralcoholoxidationsmediated byN-oxoammonium saltsin combination with sodium bromite[J].J.Org.Chem.，1990，55（2）：462-466.

[21]王亞軍，沈宗旋，丁娟，等.L-脯氨酸催化α-酮酰胺與甲基酮的不對稱直接Aldol反應(yīng)[J].有機化學(xué)，2007，26（2）：235-239.

[22]Hayashi Y，Yamamoto T，Yamamoto A，et al.Carbon-oxygen bond cleavage of esters promoted by hydrido and alkylcobalt(Ⅰ)Complexeshaving triphenylphosphine ligands.Isolation ofan insertion intermediate and molecularstructure ofphenoxotris(triphenylphosphine)cobalt(Ⅰ)[J].J.Am.Chem.Soc.，1986，108（3）：385-391.

[23]凌關(guān)庭.食品添加劑手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997：03576.

[24]Shaw G J，F(xiàn)ranich R A，Eglinton G，et al.Diterpenoid acids in Yallourn lignite[J].Physics and Chemistry of the Earth，2011，12：281-286.

[25]Rezanka T.Identification of very-long-chain acids from peat and coals by capillary gas chromatography-mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，1992，627（1-2）：241-245.

[26]Peuravuori J，SimpsonA J，Lam B，et al.Structural features of lignite humic acid in light of NMR and thermal degradation experiments[J].Journal of Molecular Structure，2007，826（2-3）：131-142.

[27]宮貴貞，儲濟明，魏賢勇，等.煤氧化解聚的研究進展[J].化工進展，2011，30（11）：2461-2466.

[28]Monika J F.GC-MS investigation of distribution of fatty acids in selected Polish brown coals[J].ChemometricsandIntelligent Laboratory Systems，2004，72：241-244.

[29]林啟壽.中草藥成分化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，l977：143.

[30]鄭平.煤炭腐植酸的生產(chǎn)和應(yīng)用.[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：151-156.

[31]李保才，戴以忠，張慧芬，等.HNO3氧化褐煤制取黃腐酸[J].云南化工，1994（4）：5-8.

[32]徐東耀，徐小方，王巖，等.提取褐煤中腐殖酸的新方法[J].煤炭加工與綜合利用，2007（2）：29-31.

[33]折步國，劉玉蘭，周占京，等.從天祝褐煤中提取黃腐酸的研究[J].腐植酸，2000（1）：15-17.

[34]Ren H，Sun J，Zhao Q，et al.Synthesis and characterization of a novel heat resistant epoxy resin based onN,N'-bis(5-hydroxy-1-naphthyl)pyromellitic diimide[J].Polymer，2008，49（4）：5249-5253.

[35]吳曉聰，馮宇川，劉柏根.間苯二甲酸制備高性能醇酸樹脂[J].江西化工，2006（4）：157-159.

[36]葉照堅，邱孟杰，李青.苯多元羧酸酯類增塑劑的合成[J].塑料助劑，2003（6）：21-24.

[37]Wang X L，Li J，Lin H Y，et al.Synthesis，structures and electrochemical properties of two novel metal-organic coordination complexes based on trimesic acid(H3BTC)and 2,5-bis(3-pyridyl)-1,3,4-oxadiazole(BPO)[J].Solid State Sci.，2009，11（12）：2118-2124.

[38]Karabach Y Y，Kirillov A M，Haukka M，et al.Copper（Ⅱ）coordination polymers derived from triethanolamine and pyromellitic acid for bioinspired mild peroxidative oxidation of cyclohexane[J].J.Inorg.Biochem.，2008，102（5-6）：1190-1194.

[39]趙繼芳，孔慶江.偏三甲苯氣相空氣氧化法制備偏苯三甲酸酐[J].化學(xué)與粘合，2004（3）：148-150.

[40]劉興玉，南國枝，曹重遠.褐煤氧化制備水溶酸[J].石油大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1999，23（3）：83-85.

[41]宮貴貞，魏賢勇，宗志敏.兩種煤的次氯酸鈉水溶液降解產(chǎn)物的分離與分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2012，40（1）：1-7.

[42]彭耀麗.錫林浩特和霍林郭勒褐煤的超臨界醇解[D].徐州：中國礦業(yè)大學(xué)，2009.

[43]Wang Y G，Wei X Y，Lu H Y et al.Separation and analysis of the products from supercritical ethanolysis of Huolinguole lignite[J].Energy Sources，Part A：Recovery，Utilization，and Environmental Effects，2011，accepted(DOI：10.1080/15567036.2011.578114).

[44]徐雁前，劉生梅，段毅.柴達木盆地第四系沉積物中長鏈脂肪酸乙酯化合物的檢出及意義[J].沉積學(xué)報，1994，12（3）：99-105.

[45]譚桂瓊，陳天祥，周華東，等.交酯化法合成烏桕脂肪酸乙酯[J].貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2003，32（6）：71-94.

[46]Kambara S，Takarada T，Toyoshima M，et al.Relation between functional forms of coal nitrogen and NOxemissions from pulverized coal combustion[J].Fuel，1995，74（9）：247-1253.

[47]Tomita A.Suppression of nitrogen oxides emission by carbonaceous reductants[J].Fuel Process Technology，2001，71（1-3）：53-70.

[48]Stanczyk K.Temperature-time sieve-A case of nitrogen in coal[J].Energy&Fuels，2004，18（2）：405-409.

[49]Wei X Y，Ni Z H，Xiong Y C，et al.Pd/C-catalyzed release of organonitrogen compounds from bituminous coals[J].Energy Fuels，2002，16（2）：527-528.

[50]Liu Z X，Liu Z C，Zong Z M，et al.GC/MS analysis of water-soluble products from the mild oxidation of Longkou brown coal with H2O2[J].Energy&Fuels，2003，17（2）：424-426.

[51]Ding M J，Zong Z M，Zong Y，et al.Isolation and identification of fatty acid amides from Shengli coal[J].Energy&Fuels，2008，20（2）：2419-2421.

[52]Walker J M，Krey J F，Chen J S，et al.Targeted lipidomics：fatty acid amides and pain modulation[J].Prostaglandins&Other Lipid Mediators，2005，77（1-4）：35-45.

[53]孫林兵，倪中海，張麗芳，等.煤熱解過程中氮、硫析出形態(tài)的研究進展[J].潔凈煤技術(shù)，2002，8（3）：47-50

[54]Demirbas A.Sulfur removal from coal by oxydesulfurization using alkaline solution from wood ash[J].EnergyConversion&Management，1999，40（17）：1815-1824.

[55]章春芳，解慶林，張萍，等.煤炭生物脫硫技術(shù)研究進展[J].礦業(yè)安全與環(huán)保，2008，35（4）：69-71.

[56]田正山，王全坤，白素貞.高硫煤燃前脫硫技術(shù)[J].化工時刊，2009，23（7）：53-56.

[57]Meffe S，Perkson A，Trass O.Coal beneficiation and organic sulfur removal[J].Fuel，1996，75（1）：25-30.

[58]Vasilakos N P，Clinton C S.Chemical beneficiation of coal with aqueous hydrogen peroxide/sulphuric acid solutions[J].Fuel，1984，63（11）：1561-1563.

[59]Liu K C，Yang J，Jia J P，et al.Desulphurization of coalvialow temperature atmospheric alkaline oxidation[J].Chemosphere，2008，71（1）：183-188.

[60]Alvarez R，Clemente C，Gómez-Limón D.The influence of nitric acid oxidation of low rank coal and its impact on coal structure[J].Fuel，2003，82（15-17）：2007-2015.

[61]Vassilev S V，Eskenazy G M，Vassileva C G.Contents，modes of occurrence and origin of chlorine and bromine in coal[J].Fuel，2000，79（8）：903-921.

[62]Chagger H K，Jones J M，Pourkashanian M，et al.The formation of VOC，PAH and dioxins during incineration[J].Process Safety and Environmental Protection，2000，78（B1）：53-59.

[63]Scigala R，Maslanka A，Gliwice P.Energetics combustion of fuels as a potential source of dioxins and furans emissions[J].Chemik，2000，53：91-94.