張海陽，匡亞莉，林 喆

（中國礦業(yè)大學化工學院，江蘇 徐州 221008）

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境污染等問題，尋找清潔、可再生的新能源是當今能源亟需解決的問題。微藻作為一種可再生的生物質(zhì)能源，具有生長周期短、油脂含量高（15%～80%）等優(yōu)點[1]。由于其生產(chǎn)成本過高，尤其是采收環(huán)節(jié)，占整個能源微藻加工過程的20%～30%[2-3]，所以能源微藻作為生物質(zhì)能源一直沒有得到推廣利用。微藻細胞個體?。?～40μm），濃度低（0.5～2 g/L）[4]，細胞易損傷而破裂，且細胞穩(wěn)定懸浮于培養(yǎng)液中[5]，給采收帶來很大的挑戰(zhàn)[6]。因此，尋求低成本、高效率的微藻細胞采收途徑是微藻產(chǎn)業(yè)化亟需解決的問題之一。目前，微藻采收的方法主要有離心、過濾、絮凝、氣浮等[7-8]。同時，微藻采收受藻細胞自身特征（大小、密度等）的影響[7]，因此根據(jù)不同的細胞特征選擇適合的的采收方法也是降低采收成本的有效途徑。本文結(jié)合近幾年國內(nèi)、外在微藻采收方面研究的相關(guān)報道，綜述能源微藻傳統(tǒng)采收方法和新興采收技術(shù)；在此基礎(chǔ)上，指出能源微藻采收過程中存在的問題，并對能源微藻采收未來的研究方向作出了展望，以期為能源微藻早日實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化盡一份綿薄之力。

1 傳統(tǒng)采收方法

1.1 絮凝

微藻細胞由于表面帶負電荷，細胞間相互排斥而穩(wěn)定懸浮于培養(yǎng)液中，并且個體小、濃度低，直接采用離心、過濾等采收方法，效率低、能耗高。因此，在采用傳統(tǒng)的采收過程中加入絮凝劑，使微藻細胞絮凝而形成小的聚集體，可提高沉降、離心、過濾、氣浮等方法的采收效果。微藻細胞的絮凝根據(jù)不同的作用機理可以分為以下幾種。

1.1.1 細胞自發(fā)絮凝

微藻自發(fā)絮凝是通過改變培養(yǎng)液的pH值，誘導細胞自發(fā)絮凝的一種現(xiàn)象[9]。Golueke[10]發(fā)現(xiàn)：當污水處理池中CO2消耗到一定時，pH值升高，池中藻類易發(fā)生自發(fā)絮凝現(xiàn)象。與此同時，隨著pH值升高，微藻細胞表面的負電性增強，相互排斥作用越大，細胞反倒不易聚集。Shelef[11]和Nurdogan[12]等的研究解釋了這兩種截然相反的現(xiàn)象：當培養(yǎng)液pH值升高時，由于Ca2+或Mg2+離子形成沉淀而發(fā)揮網(wǎng)捕卷掃等作用，使微藻絮凝；而當培養(yǎng)液中缺乏Ca2+和Mg2+離子時，微藻細胞便不易自發(fā)絮凝。

Wu等[13]通過pH值誘導3種淡水微藻和2種海洋微藻絮凝采收時發(fā)現(xiàn)：隨著pH值的增大，微藻的絮凝效果越好。當pH值達到一定時，絮凝效果趨于穩(wěn)定。同時，通過絮凝前后培養(yǎng)液中Mg2+的變化發(fā)現(xiàn)，Mg2+在pH值誘導微藻絮凝過程中起著關(guān)鍵作用。并且采收完的水體還可以通過調(diào)節(jié)pH值，重新用于微藻的培養(yǎng)，而不影響微藻的生長。

通過pH值誘導微藻絮凝這一技術(shù)適合淡水和海水藻種，采收效率可高達90%，并且，對水質(zhì)和微藻的下游處理過程影響較小，是一種較為理想的微藻采收方法。

1.1.2 化學絮凝

微藻細胞表面由于羧基或硫酸根等基團而帶負電荷，可以加入陽離子電解質(zhì)對微藻細胞表面電荷進行中和，從而減小細胞間的斥力。隨著陽離子的進一步增加，細胞表面電荷繼續(xù)減小，當細胞間相互引力（范德華力等）大于靜電斥力時，細胞相互靠攏而聚集[14]。常用的化學絮凝劑主要分為兩類[8]。

（1）無機絮凝劑 由于電中和等作用，大多數(shù)金屬鹽可以用于絮凝微藻，如Fe3+、Al3+、Mg2+、Zn2+等[15]。無機陽離子絮凝劑通過水解生成帶正電荷的金屬離子，進而與帶負電的微藻細胞進行電中和作用，使微藻細胞表面的負電性減弱，從而使微藻絮凝。常用的無機絮凝劑有FeCl3、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3、明礬等[3]。陳春艷等[16]在研究 FeCl3對三角褐指藻（Phaeodactylum tricornutum）的絮凝效果時，發(fā)現(xiàn)當FeCl3用量為0.25mmol/L時，采收效率達到95%。Papazi等[15]通過考察Al、Fe、、Zn三種金屬鹽采收小球藻（Chlorella minutissima）的絮凝效果時發(fā)現(xiàn)：鋁鹽的絮凝效果最好，但是可能導致細胞溶解；鐵鹽的效果次之；鋅鹽對藻細胞的損害最小，但是藻細胞容易粘在燒杯等溶器的邊緣。Andrea等[17]通過實驗證明藻液濃度和藥劑用量對無機絮凝劑（AlCl3）絮凝微綠球藻（Nannochloris oculata）的影響最為顯著，而離子強度的影響不顯著。

無機陽離子絮凝劑具有絮凝效果較高、pH值適用范圍廣，可用于大多數(shù)微藻細胞采收。但是由于金屬陽離子的加入，可能對微藻產(chǎn)品的后續(xù)利用造成影響。

（2）高分子絮凝劑 高分子絮凝主要通過吸附架橋、吸附電中和、網(wǎng)捕卷掃等作用，使多個細胞或多個小的細胞聚集體相互橋接，形成較大的絮團，有利于后續(xù)的脫水處理[18]。Edzwald[19]使用高分子絮凝劑對藻細胞進行預處理，由于吸附架橋和電中和等作用使絮體大于100μm，更加有利于微藻的氣浮或沉降采收。

高分子絮凝主要分為兩類：無機金屬鹽類聚合物和有機聚合物。無機金屬鹽類主要有鋁、鐵鹽的聚合物，如聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鐵、聚合硫酸鐵等；有機聚合物主要有聚丙烯酰胺、殼聚糖、陽離子淀粉等。Wang等[20]通過比較Al2(SO4)3（AS）和聚合氯化鋁（PAC）絮凝采收微囊藻（Microcysits aeruginosa）效果時，發(fā)現(xiàn)在相同的Al3+濃度下，PAC的用量要少于AS，并且利用PAC絮凝的絮體結(jié)構(gòu)更加緊密，強度更大，更易與微氣泡吸附。同樣，金屬鹽的聚合物在處理微藻后會殘留金屬離子，或?qū)υ孱惖纳L和相關(guān)產(chǎn)品會產(chǎn)生影響。相關(guān)研究表明：利用天然的殼聚糖[21]或淀粉[22]等天然的高分子絮凝劑不僅絮凝效果好（高達99%），用量?。?00 mg/L），而且對采收后的水體用于微藻的再次培養(yǎng)沒有影響。

高分子聚合物絮凝效果主要受聚合物的分子量、電荷密度、用量、藻液的濃度、離子強度、pH值等因素的影響[3]。通常，聚合物的分子量越大，同一個分子與細胞的接解點更多，更加有利于吸附架橋作用；聚合物電荷密度越高，越有利于鏈狀高分子的展開，有利于吸附架橋和吸附電中和作用；增加藻液濃度，單位體積的細胞數(shù)量增加，有利于細胞間、細胞和絮凝分子之間相互接觸的機會，從而提高絮凝效果[1]。

除了以上常見的化學絮凝藥劑外，一些新興的絮凝劑也不斷出現(xiàn)。Chen等[23]利用氨水絮凝微藻，絮凝效率可達99%，同時后續(xù)還可以利用氨作為再次培養(yǎng)微藻的N源。通過掃描電鏡實驗（SEM）發(fā)現(xiàn)，在加入氨水后，微藻細胞表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，可能氨與細胞表面的一些官能團發(fā)生反應，從而使細胞絮凝。

1.1.3 電解絮凝

電解絮凝是通過引入電極（Al和Fe等）電解微藻溶液，陽極電解產(chǎn)生金屬陽離子（Al3+和Fe3+），由于吸附電中和等作用使微藻絮凝，同時在電解過程中產(chǎn)生H2和O2與絮凝體吸附，使絮體上浮，加快微藻采收效率。Gao等[24]利用電解絮凝氣?。‥CF）去除水體中的藻類，在最優(yōu)條件下，去除率可高達100%。作者認為，在pH=4～7時，主要是電中和作用使藻細胞絮凝；在pH=7～10時，主要是網(wǎng)捕卷掃作用。另有研究表明[25]，電解絮凝氣浮采收微藻，鋁電極優(yōu)于鐵電極；可通過降低pH值、增加藻液濃度、提高電流密度、加入Cl?等方式，提高電解絮凝效率。

電解絮凝法不用另外加入絮凝藥劑，采收后不會殘留SO42?或Cl?等陰離子。具有絮凝效率高、適宜pH值范圍廣、適用大多數(shù)藻類、集絮凝氣浮于一體等優(yōu)點，但是由于能耗高，暫時未能用于微藻的大規(guī)模采收。

1.2 離心

離心分離是借助離心機旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力而進行物料分離的分離技術(shù)，是應用最為廣泛的生物分離方法，也是目前微藻采收的常用方法之一[26-27]。

離心分離技術(shù)適用于大多數(shù)微藻采收。在用離心法采收微藻時，采收效率不僅受細胞自身性質(zhì)和藻液濃度的影響，還受藻細胞在離心機中的停留時間、沉降深度和離心機功率的影響。Heasman等[28]在研究離心分離法采收微藻生物量時，通過對9種不同種類的微藻進行實驗，結(jié)果表明：當離心力13000g時，采收效率能達到95%；但是當降低離心力，采收效率也隨之下降。當離心力為6000g，采收效率為60%，當離心力為1300g時，采收效率只有40%。Dassey等[27]在對離心法采收能源微藻經(jīng)濟效應分析時發(fā)現(xiàn)，當回收率為95%時，能耗在20 kW·h/m3，同時，他提出：可以通過增大藻液的流量來降低能耗，但是會降低回收率。當藻液流量為23 L/min時，能耗雖能降低到0.8 kW·h/m3，而此時的回收率只有17%。

微藻的離心分離雖然效率高，但是出于對能耗和細胞損傷等方面的考慮，離心方法采收微藻目前還主要處于實驗室研究階段，或僅用于高附加值藻類的采收，而在能源微藻工業(yè)方面應用較少[3]。

1.3 過濾

過濾的基本原理是：在壓強差或離心力的作用下，使懸浮液通過多孔的過濾介質(zhì)，液相由孔隙流過介質(zhì)，而固相被截流在介質(zhì)上，形成濾餅，從而達到固液分離的過程[29]，是常用的微藻采收方法之一。過濾主要用于形體較大或長鏈狀微藻的采收，如長鼻空星藻（Coelastrum proboscideum）、鈍頂螺旋藻（Spirulina platensis）等[3]。Mohn[30]利用廂式壓濾機采收長鼻空星藻，濃縮系數(shù)可達245。

隨著膜技術(shù)的發(fā)展，近幾年膜過濾技術(shù)在微藻采收中的應用也日益廣泛，尤其適宜采收形體較小的藻類[4，31-32]。但膜過濾法采收微藻存在處理能力小（當采收量小于2 m3/d時，用膜過濾所需能耗小于離心；當大于20 m3/d時，用離心方法采收微藻更加經(jīng)濟[33]）以及膜過濾過程中微藻細胞受機械或流體剪切作用而破裂，或懸浮于藻液中的其它微小顆粒物，而導致的膜污染等問題，將給膜清洗和再次利用帶來困難[4，34-35]，所以目前膜過濾技術(shù)在能源微藻的大規(guī)模采收方面應用較少。

1.4 氣浮

氣浮又稱為浮選，基本原理是：在固液懸浮液中通入微氣泡，形成氣、液、固三相混合流，固體顆粒與微氣泡粘附形成共聚體，在浮力作用下，使共聚體上浮，從而達到固液分離[36]。氣浮法作為一種高效的固液分離技術(shù)，在水處理以及選礦方面應用較多。近幾年，隨著能源微藻這一新型生物質(zhì)能源的研究工作的深入，氣浮法采收能源微藻的研究報道也隨之增多[37]。

由于微藻細胞個體小，在利用氣浮法采收時，一般需先加入絮凝藥劑，使藻細胞絮凝，然后通入大量的微氣泡，使氣泡與微藻絮凝體通過碰撞粘附、絮體對氣泡的網(wǎng)捕、卷掃和架橋、微氣泡在絮凝體中成核等作用形成微藻絮體-氣泡的共聚體，使其密度降低，從而實現(xiàn)微藻細胞采收[38]。

氣浮法根據(jù)不同的氣泡產(chǎn)生方式主要可分為以下4種[39-40]。

（1）分散空氣氣浮法 分散空氣氣浮法的主要種類有曝氣氣浮、水泵吸水管吸氣氣浮、射流制氣氣浮、葉輪攪拌產(chǎn)氣氣浮等。通過機械攪拌或空氣噴射等作用將通入的空氣剪切成微氣泡（直徑一般為700～1500μm[41]）的分散空氣氣浮法雖然主要用于礦物浮選和油水分離的石化工業(yè)[42]，但其在微藻細胞的采收方面也同樣表現(xiàn)不俗。Cheng等[43]利用分散臭氧氣浮法采收斜生柵藻（Scenedesmus obliquus），回收率可達95%；作者所在實驗室通過射流微氣泡發(fā)生器產(chǎn)生微氣泡進行小球藻（Chlorella sp.）采收（圖1），通過對操作條件的優(yōu)化，回收率可達90%，且可實現(xiàn)連續(xù)采收[44]。

（2）壓力溶氣氣浮 壓力溶氣氣浮主要是通過空壓機向水中通入空氣，氣體在壓力的作用下溶解在水中，然后通過微氣泡釋放器進行減壓消能釋氣，產(chǎn)生微氣泡（直徑一般為10～100μm[45]）。藻液和混凝劑由給料泵引入氣浮柱上部，與微氣泡形成逆流共聚，從而達到采收目的（圖2）。壓力溶氣氣浮采收效率主要受溶氣壓力、回流比、含氣水與絮體接觸時間、顆粒浮升速率等因素的影響[45]。壓力溶氣氣浮在水處理的方面研究較早，也較為深入。在最近十幾年，溶氣氣浮用于水體中藻類去除和微藻采收的研究日益增多。Edzwald[46]在研究去除飲用水中的藻類時發(fā)現(xiàn)：溶氣氣浮法比沉降法處理效率更高。Sim等[26]比較離心、轉(zhuǎn)鼓過濾和溶氣氣浮采收城市污水中的藻類時發(fā)現(xiàn)：溶氣氣浮方法相對其它兩種方法更加經(jīng)濟。

國內(nèi)利用溶氣氣浮采收微藻的研究開始于20世紀90年代后，張愛群等[47]利用溶氣氣浮法采收鹽藻，實驗表明：在適宜的操作條件下，回收率可達到85%以上。曾文爐等[38，48-49]在研究溶氣氣浮采收微藻時發(fā)現(xiàn)：增加溶氣壓力、加大回流比、增加溶氣時間、延長絮體與氣泡接觸時間，可提高氣浮的采收效率。高莉麗等[50]通過溶氣氣浮采收不同生長期的小球藻細胞，發(fā)現(xiàn)處于對數(shù)期的微藻細胞回收效率高于穩(wěn)定期，同時，對數(shù)期的濃縮倍數(shù)也較高。

（3）電解氣浮 電解氣浮法是指通過正、負電極電解水產(chǎn)生的微氣泡實現(xiàn)微藻采收的目的。這種方法得到的氣泡不但直徑非常微細（一般5～10μm），而且均勻，對操作的微環(huán)境擾動小，不但適宜于那些絮體易受水流環(huán)境剪切而破碎的物質(zhì)的分離，如乳化油滴、離子、染料、墨汁和纖維等，也非常適合微藻細胞的采收。Gao等[24]在研究電解絮凝氣?。╡lectro-coagulation-flotation，ECF）法去除水體中藻類時表明：在最優(yōu)條件下，去除率可達100%。Uduman等[51]通過電解絮凝采收綠球藻和扁藻兩種能源微藻時，對采收條件進行優(yōu)化，回收率可分別達到98%和99%。電解氣浮集微氣泡制造和絮凝于一體，在絮凝的同時，使微氣泡被包裹在絮體中，不易受水流擾動而脫附，從而提高氣浮效率。但是，由于電解過程能耗較高、電極易鈍化等問題，電解氣浮法用于能源微藻的采收目前還主要處于實驗室研究階段，尚未得以大規(guī)模應用。

（4）生物及化學氣浮 生物氣浮法主要是依靠微生物新陳代謝產(chǎn)生微氣泡，后者再與絮體粘附而上浮，從而實現(xiàn)分離的目的；化學氣浮是通過加入某種化學藥劑，與溶液發(fā)生化學反應而產(chǎn)生的氣體（O2、Cl2、CO2等）與絮體吸附而實現(xiàn)固液分離的技術(shù)[52]。生物化學氣浮法易受溫度、溶液性質(zhì)、藥劑等因素的影響，穩(wěn)定性較差，在微藻采收方面應用較少。

總之，氣浮分離法由于其流程和設(shè)備簡單、條件溫和、操作方便、采收效率高、可連續(xù)操作、對細胞損傷小等優(yōu)點，用于能源微藻采收具有較大的發(fā)展?jié)摿Α５珰飧》ㄒ资軞馀莩叽?、細胞表面性質(zhì)、溶液化學條件、氣浮環(huán)境等因素的影響，因此，可根據(jù)不同的能源微藻選擇不同的氣浮方法和采收條件。

2 微藻采收新技術(shù)

隨著對能源微藻研究日益增多以及一些特定微藻采收的需要，除以上傳統(tǒng)的采收方法外，一些創(chuàng)新性的采收技術(shù)也日益涌現(xiàn)。

2.1 磁選法

磁選法是通過向微藻懸浮液中加入預先處理好的納米級磁粒（Fe3O4），由于靜電吸附等作用，微藻細胞與磁粒相互粘附，在外加磁場的作用下，微藻細胞向磁極一端運動，從而實現(xiàn)分離。Xu等[53]通過磁選法采收布朗茫葡萄藻（Botryococcus braunii）和小球藻（Chlorella ellipsoidea），回收率最高可達98%。Prochazkova等[54]通過微波合成磁性微粒采收小球藻（Chlorella vulgaris），對采收條件進行優(yōu)化后采收率可達95%，其中的磁性物質(zhì)可通過酸處理快速脫去。磁選法是一種新興的能源微藻采收技術(shù)，回收率和處理效率較高。但目前磁性物質(zhì)尚不能循環(huán)利用，需進一步的開發(fā)一種可循環(huán)利用的磁性物質(zhì)，降低采收成本。

2.2 正向滲透技術(shù)

正向滲透是利用正向滲透膜內(nèi)外鹽度差異而實現(xiàn)脫水的一種固液分離技術(shù)。Buckwalter等[55]通過人工配制不同鹽度的海水，利用正向滲透膜方法采收海水環(huán)境下的微藻，平均脫水速率為2 L/（m2·h），可脫去65%～85%的水。利用正向滲透技術(shù)進行能源微藻脫水處理，無需在藻液中加入其它化學藥劑，對藻細胞無污染，并且處理能耗低；但是在脫水過程中要防止雜質(zhì)對膜的污染，影響膜的循環(huán)使用。

2.3 真空氣舉

氣舉法常用于原油的開采，通過向采油井中注入高壓氣體，與地下的原油混合，利用氣體膨脹使氣油混合液密度降低，將原油舉升到地面的一種方式。Barrut等[56]利用真空氣舉法采收微藻，能耗小于0.2 kW·h/kg（濕重）。其工作原理（圖3）是：通過空壓機向氣舉柱內(nèi)柱中注入空氣，同時，由于真空泵的抽真空作用，加速微藻細胞與空氣的混合流上升到柱頂，利用抽真空將微藻細胞收集到采收罐中，從而實現(xiàn)微藻采收。氣舉法應用于微藻采收目前尚屬首次，其處理效率較高，能耗較低，適用于大多數(shù)藻類，是一種較為理想的能源微藻采收方法。

2.4 微生物共生法

通過培養(yǎng)特定的細菌或真菌等微生物，由于代謝生成的胞外物質(zhì)、微生物細胞表面電荷和物理包裹等作用，使微藻絮凝，從而達到采收的目的[57]。這本質(zhì)上屬于生物絮凝法在微藻采收中應用。Zhang等[58]通過微藻細胞與一種絲狀真菌共培養(yǎng)的方式，使藻細胞在絲狀真菌形成的網(wǎng)狀里共生，從而增大了采收目標物的體積，同時結(jié)合離心、過濾等方式，實現(xiàn)微藻細胞的采收。Andrew等[59]將球石藻（Pleurochrysis carterae）與一種微生物共生培養(yǎng)，后者在培養(yǎng)體系的營養(yǎng)組份消耗殆盡時將產(chǎn)生一種具有絮凝作用的胞外物質(zhì)，從而使球石藻絮凝，回收率可達90%。微生物共生法與傳統(tǒng)離心或過濾方法相結(jié)合，實現(xiàn)能源微藻低成本、高效率、無污染的采收；但是，在與其它微生物共培養(yǎng)時，要注意種群優(yōu)勢的影響，不能影響微藻細胞的生長。

3 結(jié)論與展望

隨著工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進程的加快，能源問題日益突顯，尋找清潔、可再生的新能源將是解決我國發(fā)展過程中面臨的能源短缺與環(huán)境污染的重要手段之一。能源微藻作為生物質(zhì)能源的一個分支，被認為是未來最有潛力替代化石能源的可再生能源。但是，由于目前能源微藻生產(chǎn)成本過高，特別是在采收環(huán)節(jié)的高能耗與低效率，將嚴重阻礙其產(chǎn)業(yè)化進程。尋找高效率、低能耗的能源微藻采收方法是其產(chǎn)業(yè)化進程中亟需解決的關(guān)鍵問題之一。通過對國內(nèi)外能源微藻傳統(tǒng)采收的作用機理和采收效率進行比較，以及能源微藻新的采收技術(shù)的闡述，有以下結(jié)論。

（1）由于微藻細胞小、濃度低，在采收時，須多種方法的相結(jié)合。即：先通過絮凝使藻細胞相互聚集，形成較大的絮凝體，再結(jié)合沉降、氣浮等方法進行濃縮富集，最后可利用離心、過濾等方式進一步脫水。

（2）在絮凝、濃縮和脫水過程中，既要提高效率，降低能耗；又不能對藻細胞造成損傷和水質(zhì)的循環(huán)利用造成影響。

（3）結(jié)合藻細胞的自身特征、水力環(huán)境、下游油脂轉(zhuǎn)化工藝和水質(zhì)條件的要求等因素，開發(fā)低能耗、低成本、高效率、無污染的新興采收技術(shù)。

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