吳新民，曹 崗，劉 昂，王海蒙，姚 炬

（1.西安石油大學(xué) 石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.中國石油 長慶油田分公司第二采氣廠，陜西 榆林718400； 3.西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

0 引言

含油含醇污泥為由油包水（W／O）、水包油（O／W）乳化液及懸浮固體等成分組成的穩(wěn)定懸浮乳狀膠體，是氣田污水處理過程中產(chǎn)生的伴生物[1-3］，其中含有大量凝析油、甲醇、化學(xué)處理劑、無機(jī)鹽、細(xì)菌、腐蝕產(chǎn)物等，對環(huán)境危害大，將其直接排放或填埋，不僅占用大量耕地，還導(dǎo)致周圍環(huán)境污染[4-5］.國內(nèi)油田對含油污泥的處理與利用處于試驗階段[6］，李凡修等[7］通過對江漢油田某聯(lián)合站污泥添加絮凝劑PAC和CPAM改善污泥脫水性能；Bock、Srivatsa、Corti等[8-10］分別采用調(diào)質(zhì)-機(jī)械脫水工藝回收油的專利技術(shù)，通過投加表面活性劑、稀釋劑（葵烷等）、電解質(zhì)（NaCl溶液）或破乳劑（陰離子或非離子）、潤濕劑、pH值調(diào)節(jié)劑等，并輔以加熱（至50℃以上）減黏等調(diào)質(zhì)手段，實現(xiàn)油—水—泥三相分離.Shie等[11］利用廉價的鐵化合物和鋁化合物代替普通催化劑，研究含油污泥高溫催化降解特點.由于污泥性質(zhì)和現(xiàn)場工藝差異，這些方法不適用于陜北某氣田含油含醇污泥脫水.文中結(jié)合陜北某氣田實際情況和含油含醇污泥的性質(zhì)建立有效處理工藝和流程.文中以調(diào)質(zhì)后含油含醇污泥的濃縮沉降指標(biāo)分析含油含醇污泥脫水性能，優(yōu)選適合的絮凝劑配方，為改善污泥處理工藝提供技術(shù)支持.

1 實驗

1.1 材料

含油含醇污泥樣品取自陜北某氣田污水處理裝置及污水罐的混合泥樣.

1.2 試劑和儀器

（1）試劑：石油醚（成都市科龍化工試劑廠）；碳酸鈉（西安化學(xué)試劑廠）；氧化鈣（西安化學(xué)試劑廠）；PAC（鞏義市榮昌供水材料廠）；PAM（鞏義市榮昌供水材料廠）；SC-3（西安化學(xué)試劑廠）；SC-4（西安化學(xué)試劑廠），均為分析純.

（2）儀器：激光粒度分析儀Mastersize 2000（英國馬爾文儀器有限公司）；馬弗爐SX-2.5-10（天津市泰斯特儀器有限公司）；賽多利斯分析天平BSA 2241（北京有限公司）；精密增力電動攪拌器JJ-1（常州國華電器有限公司）.

1.3 方法

1.3.1 組分和粒度分布

（1）現(xiàn)場采集含油含醇污泥樣品，密閉帶回實驗室；樣品攪拌均勻后，按天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[12-13］分析樣品組分.

（2）在500mL的燒杯內(nèi)移取少量均勻含油含醇污泥樣品，用Mastersize 2000激光粒度分析儀測定污泥樣品中懸浮固體的粒徑，繪制粒度分布曲線，分析含油含醇污泥脫水困難原因.

1.3.2 濃縮沉降實驗

在室溫下，取含油含醇污泥樣品2L，通過電動攪拌器以500r／min的速度攪拌30min；移取150mL攪拌后含油含醇污泥樣品至250mL燒杯內(nèi)，加入不同類型、質(zhì)量濃度的絮凝劑，用玻璃棒攪拌2min；移取其中100mL樣品至量筒靜置，觀察沉降現(xiàn)象，記錄沉降時間、清液和污泥樣品體積，確定最合適絮凝劑類型、復(fù)配方案和投加劑量.

2 實驗

2.1 組分與粒度分布

2.1.1 組分

通過物理、化學(xué)方法分析含油含醇污泥樣品的密度、含水率、含油率、懸浮固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以及鐵、鈣、鎂、硫酸根和鋁等無機(jī)鹽類離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表1.

表1 含油含醇污泥樣品組分實驗結(jié)果Table1 oily sludge samples containing alcohol component experimental results

由表1可知，含油含醇污泥具有性質(zhì)：（1）密度與水較接近，導(dǎo)致其沉降速度慢、泥水分離效果差；（2）懸浮固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，導(dǎo)致污泥脫水系統(tǒng)螺桿泵輸泥困難、流量不穩(wěn)定；（3）含油率高，導(dǎo)致其脫水困難；（4）在懸浮固體中無機(jī)鹽類以鈣、鎂離子為主，污泥在高鹽環(huán)境下具有較高分散穩(wěn)定性，難以沉降.

2.1.2 粒度分布

采用Mastersize 2000激光粒度分析儀測定含油含醇污泥樣品中懸浮固體的粒徑，結(jié)果見圖1.

由圖1可知：含油含醇污泥樣品中懸浮固體的表面積平均粒徑為7.546μm，體積平均粒徑為20.489μm，小于30μm的占80%，表明含油含醇污泥粒徑過小，導(dǎo)致其沉降速度慢，難以依靠自身重力濃縮脫水；由于含油含醇污泥中懸浮固體的粒徑遠(yuǎn)小于螺壓脫水機(jī)濾網(wǎng)的孔徑，無法直接利用螺壓脫水機(jī)機(jī)械脫水.

圖1 含油含醇污泥樣品粒度分布Fig.1 The sludge containing oily substance and methanol particle size distribution

2.2 濃縮沉降實驗

2.2.1 絮凝劑篩選

絮凝劑包括無機(jī)和有機(jī)2類，其中無機(jī)絮凝劑帶正電荷，可中和污泥上所帶的負(fù)電荷，破壞污泥穩(wěn)定性及親水性；有機(jī)絮凝劑在污泥顆粒間主要起吸附和架橋作用.選出6種現(xiàn)場常用絮凝劑[14-16］，按照1.3.2方法對含油含醇污泥樣品進(jìn)行濃縮沉降實驗，分析不同絮凝劑脫水性能，結(jié)果見表2.

由表2可知：（1）在含油含醇污泥樣品不加絮凝劑情況下，180min時很少沉降，說明污泥樣品僅靠自重很難沉降.（2）無機(jī)絮凝劑CaO在120min時沒有沉降，180min時，沉降清液2mL，沉降效果差；PAS和PAC在180min時，分別沉降清液16，18mL，原因是PAS和PAC可中和污泥所帶負(fù)電荷，破壞污泥穩(wěn)定性及親水性[6］.（3）有機(jī)絮凝劑SC-3、SC-4比PAM沉降效果好，2h時沉降清液大于10mL，原因是SC-3和SC-4在含油含醇污泥顆粒間存在吸附和架橋作用，使污泥絮凝效果好.

表2 不同絮凝劑脫水性能Table2 The different flocculants dehydration performance comparison

2.2.2 絮凝劑復(fù)配

單一絮凝劑投加劑量大、濃縮沉降后污泥體積較大、作用時間較長.為使污泥濃縮沉降效果更好，對含油含醇污泥絮凝脫水效果較好的無機(jī)絮凝劑PAS、PAC和有機(jī)絮凝劑SC-3、SC-4進(jìn)行復(fù)配實驗.

按照1.3.2方法在含油含醇污泥樣品中加入不同質(zhì)量濃度的PAC、PAS、SC-3、SC-4組成復(fù)配方案的絮凝劑配方，進(jìn)行濃縮沉降實驗，結(jié)果見表3.

表3 絮凝劑復(fù)配實驗結(jié)果Table3 Flocculants experimental results

由表3可見：4組配方均有濃縮沉降效果，其中質(zhì)量濃度為500mg／L的PAC與50mg／L的SC-3組成的配方1相對其他3組配方，對含油污泥樣品濃縮沉降效果明顯，120min時可使含油含醇污泥樣品從100mL濃縮沉降至75mL，含水率為88%左右；隨著靜置時間延長，濃縮脫水量增加，絮體濃縮體積減小變化量不大，說明該配方可大幅縮短含油含醇污泥樣品濃縮沉降時間.

2.2.3 絮凝劑投加量

為確定配方1（見表3）的最佳投加劑量，對投加劑量進(jìn)行優(yōu)選實驗，結(jié)果見圖2.

由圖2可見：（1）當(dāng)SC-3投加劑量為30mg／L時，PAC的投加劑量為500mg／L，含油含醇污泥樣品濃縮沉降體積最??；增大PAC投加劑量，清液體積略有降低，所以PAC最佳投加劑量為500mg／L.原因是：PAC與含油含醇污泥帶互為相反的電荷，一方面，能中和含油含醇污泥中的膠體顆粒的電荷，使污泥膠體脫穩(wěn)；另一方面，對含油含醇污泥具有一定絮凝架橋作用，超過一定投加劑量，使含油含醇污泥帶有一定電荷，重新形成膠體并達(dá)到穩(wěn)定.（2）當(dāng)PAC投加劑量為500mg／L時，SC-3的最佳投加劑量為40mg／L，此時濃縮沉降體積最小，增大投加劑量清液體積變化不大.原因是有機(jī)絮凝劑SC-3具有較強的吸附架橋和分子間纏繞包裹作用，使小顆粒的含油含醇污泥纏繞包裹成大顆粒并迅速下沉，從而提高絮凝沉降脫水效率[9］.確定最佳絮凝劑配方為：PAC投加劑量為500mg／L；SC-3投加劑量為40mg／L.

圖2 絮凝劑投加劑量優(yōu)選實驗結(jié)果Fig.2 The flocculant dosage preferable experimental results

2.2.4 絮凝劑適應(yīng)性

為驗證含油含醇污泥對采用最佳投加劑量的配方1的濃縮沉降適應(yīng)性，按照1.3.2實驗方法取不同含水率的含油含醇污泥樣品進(jìn)行濃縮沉降實驗，對比不同時間含油含醇污泥樣品濃縮沉降體積和濃縮沉降后含水率，結(jié)果見表4.

表4 不同含水率含油含醇污泥樣品濃縮沉降實驗結(jié)果Table4 Different moisture content of sludge thickening settlement experimental results

由表4可見：（1）不同含水率含油含醇污泥樣品經(jīng)采用最佳投加劑量的配方1處理，含水率均小于90%，體積縮小大于3／10.（2）濃縮沉降2h時間內(nèi)，可以根據(jù)不同含水率對應(yīng)不同處理時間.

3 現(xiàn)場應(yīng)用

陜北某氣田含油含醇污泥主要來自污水處理系統(tǒng)中的含油含醇污水和反洗水.含油含醇污水和反洗水通過污水緩沖池進(jìn)入污泥分離池，對油、醇水、泥三相分離，分離的污泥經(jīng)污泥泵（螺桿泵）處理后進(jìn)入污泥沉降罐；加入文中配方1及最佳投加劑量絮凝劑濃縮沉降120min，濃縮沉降后污泥經(jīng)污泥泵處理進(jìn)入螺壓脫水機(jī)機(jī)械脫水，脫水后的干污泥運出填埋，污水至污水處理系統(tǒng)進(jìn)行污水處理.現(xiàn)場處理工藝流程見圖3，處理效果見圖4和表5.

圖3 含油含醇污泥處理工藝流程示意Fig.3 Oil-containing alcohol sludge treatment process schematic

含油含醇污泥未加入絮凝劑前，表現(xiàn)為由油包水（W／O）、水包油（O／W）乳化液及懸浮固體等組成的穩(wěn)定懸浮乳狀膠體（見圖4（a））.加入絮凝劑后，含油含醇污泥中懸浮固體形成的絮體在重力作用下很快下沉（見圖4（b））.原因為：（1）絮凝劑與含油含醇污泥帶相反電荷，中和含油含醇污泥所帶電荷，使含油含醇污泥脫穩(wěn).（2）有機(jī)絮凝劑具有較強的吸附架橋和分子間纏繞包裹作用，使小顆粒的含油含醇污泥纏繞包裹成大顆粒并緩慢下沉，且在下降過程中捕集和清掃懸浮顆粒形成較大絮狀團(tuán)下沉，提高絮凝沉降脫水效率.經(jīng)過螺壓脫水機(jī)處理后含油含醇污泥含水率低于80%，污泥體積縮小為試驗前的1／10，實現(xiàn)含油含醇污泥的減量化（見圖4（c）和表5）.

圖4 含油含醇污泥現(xiàn)場處理效果Fig.4 Oil-containing alcohol sludge scene processing test results

表5 含油含醇污泥現(xiàn)場處理含水率結(jié)果Table5 Different treatment process sludge moisture

4 結(jié)論

（1）對陜北某氣田含油含醇污泥樣品進(jìn)行物理、化學(xué)性質(zhì)分析，污泥中懸浮顆粒粒徑小、沉降速度緩慢，泥水分離效果差.

（2）單一絮凝劑處理含油含醇污泥時，加劑量大、濃縮沉降污泥體積較大，作用時間較長.

（3）復(fù)配絮凝劑配方及投加劑量：無機(jī)絮凝劑為PAC，最佳投加劑質(zhì)量濃度為500mg／L；有機(jī)絮凝劑為SC-3，最佳投加劑質(zhì)濃度為40mg／L，絮凝沉降濃縮效果好，形成污泥絮體密實、體積小.

（4）優(yōu)選配方現(xiàn)場適應(yīng)性較好，對不同含水率含油含醇污泥樣品濃縮沉降效果穩(wěn)定，污泥含水率低于80%，體積濃縮為試驗前的1／10.

[1]余蘭蘭，鐘秦.由活性污泥制備的活性炭吸附劑的性質(zhì)及應(yīng)用[J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報，2005，29（5）：64-66.Yu Lanlan，Zhong Qin.Preparation of adsorbent made from biochemical sludge and its application in treatment of wastewater[J］.Journal of Daqing Petroleum Institute，2005，29（5）：64-66.

[2]周文武.油田含油污泥處理技術(shù)研究[J］.油田地面工程，1994，13（2）：30-31.Zhou Wenwu.Oily sludge treatment technology[J］.Oilfield Surface Engineering，1994，13（2）：30-31.

[3]張艷麗.弱堿三元復(fù)合驅(qū)含油污泥的絮凝降水處理[J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報，2011，35（4）：67-70.Zhang Yanli.Flocculation and water-reducing of oily sludge in weak alkali-surfactant-polymer flooding[J］.Journal of Daqing Petroleum Institute，2011，35（4）：67-70.

[4]Stephen Williams.Application of innovation chemical and mechanical processing for treatment of difficult production-wasteSludge[J］.Society of Petroleum Engineers，SPE105584：2007，1-4.

[5]王淑瑩，崔有為.無機(jī)鹽對活性污泥沉降性的影響[J］.環(huán)境工程，2001，21（5）：7-9.Wang Shuying，Cui Youwei.Effects of inorganic salts on the settleability of activated sludge[J］.Environmental Engineering，2003，21（5）：7-9.

[6]余蘭蘭，王丹，吉文博.污泥浸漬法制備煙氣脫硫吸附劑[J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報，2010，31（1）：80-82.Yu Lanlan，Wang Dan，Ji Wenbo.Preparation of adsorbent of flue gas desulfurization by impregnation from sewage slug[J］.Journal of Daqing Petroleum Institute，2010，31（1）：80-82.

[7]李凡修，肖遙.含油污泥混凝處理實驗研究[J］.石油與天然氣化工，2000，29（4）：211-213.Li Fanxiu，Xiao Yao.Study on coagulation treatment of oily sludge[J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，2000，29（4）：211-213.

[8]Bock J，Robbins M L，Canevari G P.Unique and effective separation technique for oil contaminated sludge：US，4938877[P］.1990-07-03.

[9]Sanjay R，Srivatsa.Recovery of oil from sludge：US，4383927[P］.1982-03-08.

[10]Corti A，John A，F(xiàn)alcon.Method and apparatus for treatment of oil contaminated：US，4812225[P］.1987-02-10.

[11]Shie Jelueng，Chang Chingyuan，Lin Jyhping，et al.Use of inexpensive additives in pyrolysis of oil sludge[J］.Energy ＆ Fuels，2002，16（1）：102-108.

[12]SY／T5523—2000，The analysis methods of the oil，gas and the water[S］.

[13]SYT5329—94，The recommended indicators and analytical methods of the water injection＇s water quality in the clastic reservoir[S］.

[14]Nordrum S B，Chevron Co..Treatment of production tank bottom sludge by composting[J］.Editorial Committees of the Societyof Petroleum Engineers，1992：4-6.

[15]譚淑英，湯心虎，歐山，等.復(fù)配絮凝劑對煉油活性污泥處理的應(yīng)用研究[J］.石油與天然氣化工，2004，33（1）：62-63.TAN Shuying，TANG Xinhu，OU Shan，et al.Research and application of petrochemical sludges treatment by compound flocculant[J］.Chemical Engineering of Oil and Gas，2004，33（1）：62-63.

[16]李永民，余蘭蘭，余宏偉，等.剩余污泥制備吸附劑及其脫硫機(jī)理[J］.大慶石油學(xué)院學(xué)報，2007，31（2）：59.Li Yongmin，Yu Lanlan，Yu Hongwei，et al.Preparation of adsorbent made from surplus sludge and its desulfurization mechanism[J］.Journal of Daqing Petroleum Institute，2007，31（2）：59.