閆 茜，王立章，李 鵬，田 娟，蘆兆青

（中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221000）

含酚廢水是一種來源廣泛、水量大、危害嚴(yán)重的工業(yè)廢水，會對人們的正常生活造成嚴(yán)重影響，同時危害人體健康，嚴(yán)重破壞自然生態(tài)平衡，造成環(huán)境污染。因此，對含酚廢水的治理引起了世界各國的普遍關(guān)注。

近年來，采用新型的高級氧化法——三維電極法降解廢水中污染物逐漸成為研究熱點(diǎn)［1］。與其他方法相比，三維電極法在氧化有機(jī)物的過程中不產(chǎn)生二次污染物［2］?，F(xiàn)階段，Chiang等［3］對三維電極體系填料的研究大多是在活性炭的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，但對于填料的選擇未發(fā)現(xiàn)具體的評價方法。

本工作在苯酚廢水的三維電極處理體系中，采用活性炭、石英砂和涂膜活性炭3種填充材料，以瞬時電流效率和電耗作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，同時對不同填料的選擇性氧化系數(shù)［4］進(jìn)行分析，著重探討三維電極體系中填料的選擇評價方法，以便在工程應(yīng)用中準(zhǔn)確選擇反應(yīng)填料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

IrO2、Na2SO4、苯酚：分析純；醋酸纖維酯：化學(xué)純。

石英砂：平均粒徑1.5 mm?；钚蕴浚浩骄綖?.5 mm，比表面積為828 m2/g，堆積密度為0.455 kg/L。使用前先將活性炭用去離子水清洗去除雜質(zhì)，然后蒸汽處理30 min，以去掉孔隙中所含氣泡。

KZD2000/12型直流電源：深圳兆信源電子科技有限公司，連續(xù)輸出，最大負(fù)載電壓12 V，電流2 000 A。

1.2 涂膜活性炭的制備

取一定量的活性炭顆粒，按m（活性炭，g）∶V（水，mL）=1∶10的比例加入去離子水，煮沸30 min，冷卻后過濾，反復(fù)操作3次，在恒溫 115 ℃下干燥至恒重。將預(yù)處理后的活性炭置于濃度為0.2 mol/L的醋酸纖維酯溶液中浸泡6 h，用蒸餾水洗滌，在室溫條件下晾干備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

填充床電化學(xué)反應(yīng)器的陽極材料為具有較高析氧電位的IrO2/Ti板。制備方法為，采用快速熱涂方式在2 mm厚的Ti 基體涂鍍厚度為3 μm的IrO2［5］。陰極材料為316不銹鋼板，厚度為2 mm，表面經(jīng)過拋光處理。極板大小均為500 mm×500 mm。

在初始苯酚質(zhì)量濃度為800 mg/L、Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、電流為1 A、進(jìn)水流量為0.60 L/h的條件下，在反應(yīng)器中分別填充活性炭、石英砂、涂膜活性炭，考察選用不同填料時反應(yīng)器降解苯酚的廢水COD、瞬時電流效率（η，%）和電耗（Esp，kW·h/kg）。

1.4 分析方法

采用重鉻酸鉀回流法測定廢水COD［6］；按照文獻(xiàn)［7］的方法測定η，按照文獻(xiàn)［8］的方法測定Esp，按照文獻(xiàn)［9］的方法計(jì)算選擇性氧化系數(shù)。

2 結(jié)果和討論

2.1 η隨反應(yīng)時間的變化

不同填料的η隨反應(yīng)時間的變化見圖1。由圖1可見，η隨反應(yīng)時間的延長逐漸減少。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，有機(jī)物濃度較大，用于降解有機(jī)物的電流較大，因此電流利用率較高；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)物逐漸減少，用于降解有機(jī)物的電流減小，剩余電流基本用于溶液中其他副反應(yīng)的發(fā)生。由圖1還可見，以活性炭為填料時的η最高，以石英砂為填料的η最低，涂膜活性炭的η介于兩者之間。

圖1 不同填料的η隨反應(yīng)時間的變化

2.2 Esp隨反應(yīng)時間的變化

不同填料的Esp隨反應(yīng)時間的變化見圖2。

圖2 不同填料的Esp隨反應(yīng)時間的變化

由圖2可見：填充活性炭的反應(yīng)器的Esp最低，且較穩(wěn)定，這是由于活性炭粒子具有良好的導(dǎo)電性，粒子表面可迅速發(fā)生復(fù)極化現(xiàn)象，整個體系易形成擴(kuò)展的陽極和陰極，大幅提高了電能利用率，因此Esp最低；填充涂膜活性炭的反應(yīng)器Esp略高于填充活性炭的反應(yīng)器，且波動性較大，這是由于在活性炭表面附著絕緣材料后，使活性炭成為半導(dǎo)電粒子，降低了導(dǎo)電性能，同時在通電的情況下連續(xù)反應(yīng)一段時間后，活性炭表面附著的薄膜易脫落，導(dǎo)致Esp不穩(wěn)定；填充石英砂后反應(yīng)器的Esp遠(yuǎn)大于其他兩種填料，這是由于石英砂的粒徑較小，且導(dǎo)電性能較差，復(fù)極化現(xiàn)象不明顯，同時由于電阻較大，要保證一定的電流密度需施加更大的電壓，因此Esp很高。

2.3 選擇性氧化系數(shù)

在三維電極體系降解有機(jī)物過程中，陽極表面和填料顆粒的表面都會產(chǎn)生大量活性氧化物，不同種類的陽極材料和填料產(chǎn)生的活性氧化物數(shù)量不同，降解各類有機(jī)物時所經(jīng)歷的途徑也不同［10］。選擇性氧化系數(shù)反應(yīng)了不同材料對有機(jī)物的降解能力，選擇性氧化系數(shù)越高則表明降解有機(jī)物的能力越強(qiáng)，反之則越弱。

控制電流為0.3 A，此時反應(yīng)器中的電流密度較小，整個床層處于反應(yīng)控制狀態(tài)，在這種情況下電流可被完全利用，電流效率可達(dá)100%。首先在反應(yīng)器中不放置填料進(jìn)行空床實(shí)驗(yàn)，由此可計(jì)算出放置IrO2/Ti陽極對有苯酚的選擇性氧化系數(shù)［11］。在反應(yīng)器中分別填充活性炭、石英砂和涂膜活性炭作為填料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在已知陽極對苯酚的選擇性氧化系數(shù)的基礎(chǔ)上，可分別計(jì)算出3種填料的選擇性氧化系數(shù)。陽極及填料的選擇性氧化系數(shù)見表1。

表1 陽極及填料對苯酚的選擇性氧化系數(shù)

由表1可見，活性炭、涂膜活性炭和石英砂對苯酚的選擇性氧化系數(shù)依次降低，分別為0.63，0.57，0.46，表明其對苯酚的降解能力隨之降低。填料對苯酚的選擇性氧化系數(shù)越大，降解效率越高，η越高，同時Esp越低。因此，在3種填料中活性炭的η最高、Esp最低。

2.4 COD去除效果評價

在Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、電流為1 A、進(jìn)水流量為0.60 L/h的條件下，以活性炭作為填料，進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，初始苯酚質(zhì)量濃度對COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：在不同初始苯酚質(zhì)量濃度下，當(dāng)反應(yīng)時間為3.3 h時，COD去除率均可達(dá)75%以上；當(dāng)初始苯酚質(zhì)量濃度為600 mg/L時，COD去除率最大，達(dá)80.52%。由此可見，以活性炭作為三維電極體系的填料可以達(dá)到較好的廢水處理效果。

圖3 初始苯酚質(zhì)量濃度對COD去除率的影響

綜上所述，通過考察η和Esp得到三維電極體系中填料的選擇評價方法，與單純比較宏觀降解效果的評價方法相比，該評價方法可以更精確地描述電化學(xué)中的復(fù)雜反應(yīng)，同時考慮到了運(yùn)行成本，更有助于該評價方法在實(shí)際工程中的應(yīng)用。

3 結(jié)論

a）采用填充床電化學(xué)反應(yīng)器降解苯酚，以η和Esp衡量活性炭、涂膜活性炭和石英砂3種填料的降解效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：活性炭的η最高、Esp最低；從電流利用率和降解效率兩方面考慮，最佳填料為活性炭、其次為涂膜活性炭、石英砂最差。

b）在工程應(yīng)用中選擇填料時，可通過計(jì)算各填料對于不同有機(jī)物的選擇性氧化系數(shù)，根據(jù)選擇性氧化系數(shù)的大小合理選擇填料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，活性炭、涂膜活性炭、石英砂對于苯酚的選擇性氧化系數(shù)依次為 0.63，0.57，0.46，表明3種填料對苯酚的降解能力依次降低。

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