張紅星，談龍妹，吳京峰，尚祖政

（中國石化 安全工程研究院，山東 青島 266071）

多年來，隨著環(huán)保要求的日趨嚴格，石化行業(yè)在油氣回收方面開展了大量的研究工作。其中，中國石化安全工程研究院自主研發(fā)的吸附-吸收回收工藝已得到比較廣泛的應(yīng)用，取得了較好的社會效益和經(jīng)濟效益［1-4］。在該油氣回收工藝中，選擇吸附材料是一項極為重要的工作，理想的吸附材料應(yīng)具備吸附容量高、吸附速率快、脫附容易、疏水、強度高等特點［5-6］。顆粒狀或柱狀活性炭是目前常用的油氣吸附材料，具有比表面積大、孔隙發(fā)達、表面疏水、油氣吸附速率快等優(yōu)點［7-10］。但活性炭在實際使用中也存在一定的缺陷，如吸附放熱嚴重、脫附困難，以及易粉化等問題，不僅影響使用壽命，而且還會造成一定的安全隱患［11-12］。為解決這些問題，研究人員除了工藝上采取的多種手段［13-14］外，也積極開展替代吸附材料的研發(fā)工作，如對中孔活性炭、疏水硅膠以及樹脂吸附材料的吸附性能研究［15-18］，但國內(nèi)目前還沒有實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用。

本工作對前期成功研制的新型吸附材料AGS在加油站模擬油氣回收裝置上進行了放大試驗，并在某油庫現(xiàn)場油氣回收裝置上進行了應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

AGS介孔材料：自制，球形，直徑2～4 mm；柱狀活性炭（PAC）：粒徑4 mm。液態(tài)正丁烷、液氮：分析純。

RI-415型紅外便攜式可燃氣體檢測儀：日本Riken公司；ASAP 2020 M+C型物理吸附儀：美國Micromeritics公司；S-3400型SEM儀：日本Hitachi公司。

1.2 實驗裝置

加油站模擬油氣回收裝置：吸附罐容量為65 L；正丁烷與氮氣混合氣為模擬油氣；干式真空泵：標稱功率4 kW，用于油氣脫附；PLC控制終端：自制，用于裝置的運行控制；氣體流量計和溫度計：分別顯示進氣流量和床層溫度。

現(xiàn)場油氣回收裝置：位于廣東某油庫，容量為10 m3，汽油日發(fā)油量約1 000 t，裝置額定處理能力為500 m3/h。

1.3 實驗方法

1.3.1 吸附等溫線的測定

在物理吸附儀上將AGS和PAC分別在150 ℃，真空度1.33×103Pa條件下預(yù)先抽真空4 h，然后測定二者在-196.15 ℃條件下的氮氣吸附等溫線；材料的比表面積用Brunauer-Emmett-Tell（BET）方法計算得到，孔體積用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法計算得到。

1.3.2 吸附效果的測定

將一定濃度（ρ0）的油氣通入吸附罐，并實時檢測吸附罐的出口質(zhì)量濃度（ρ），當出口質(zhì)量濃度達到入口質(zhì)量濃度的50%（φ）時，認為吸附材料床層已穿透。記錄ρ/ρ0隨時間的變化關(guān)系，得到穿透曲線，隨后將吸附罐的出口和入口閥門關(guān)閉，讓吸附材料充分吸附油氣過夜，使吸附材料飽和吸附油氣，然后再開啟真空泵進行脫附，即所謂的“鈍化處理”。

鈍化處理結(jié)束后，將吸附罐中通入油氣，并測定出口質(zhì)量濃度，待出口質(zhì)量濃度達到25 g/m3，停止吸附并記錄進氣量，然后啟動真空泵脫附15 min，測定真空泵的出口質(zhì)量濃度。在脫附最后5 min，小心地打開吸附罐的反吹進氣閥引入少量新鮮空氣進行反吹。

1.4 分析方法

采用SEM對吸附材料的微觀結(jié)構(gòu)進行觀察，觀察前對材料進行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

AGS與PAC的吸附等溫線見圖1。由圖1可見：AGS的吸附等溫線屬于Ⅳ型，表明AGS為典型的介孔材料，PAC具有Langmuir型吸附等溫線形狀，是典型的微孔材料；PAC的吸附速率很快，在較低的氣體分壓下就可達到很高的吸附量值，當氣體分壓超過0.7時，AGS的吸附量開始大于PAC。

圖1 AGS與PAC的吸附等溫線

AGS和PAC的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見：AGS的比表面積較小，平均孔徑較大；與AGS相比，PAC的比表面積更大，平均孔徑更小，這種孔隙特征上的區(qū)別必將導(dǎo)致二者對油氣吸附-脫附性能的差異。

表1 AGS和PAC的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 SEM照片

PAC（a）和AGS（b）表面的SEM照片見圖2。由圖2可見：PAC表面具有高度發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，且在內(nèi)部很深處互相連通形成大量溝壑，這是PAC比表面積很大從而氣體吸附量很大的原因；此外，PAC的孔壁較薄容易因磨損產(chǎn)生粉末；AGS的骨架堅實，但是孔隙不夠發(fā)達，造成比表面積較小。

2.3 油氣吸附穿透曲線

當模擬油氣質(zhì)量濃度為1 140 g/m3、流量為3.0 m3/h時，PAC和AGS的吸附穿透曲線見圖3。由圖3可見：當進氣時間為0～50 min時，AGS吸附罐出口質(zhì)量濃度非常低，當進氣時間為50～70 min時，出口質(zhì)量濃度迅速上升達到了入口質(zhì)量濃度的50%，即床層穿透；當進氣時間為0～140 min時，PAC吸附罐的出口質(zhì)量濃度基本為0，在進氣時間為140～190 min時，出口質(zhì)量濃度逐漸上升到入口質(zhì)量濃度的50%。說明PAC的初始吸附量和吸附速率比AGS的高很多。由于PAC的油氣吸附量很大，導(dǎo)致在吸附過程中床層的溫升最高可達到68 ℃，而AGS床層的溫升最高僅有22 ℃，這是由于油氣吸附量較小造成的。

圖2 PAC（a）和AGS（b）表面的SEM照片

圖3 PAC和AGS的吸附穿透曲線

2.4 入口質(zhì)量濃度和流量對吸附量的影響

將AGS、PAC和AGS-PAC（體積比為4∶1）混合物分別裝填入吸附罐，鈍化處理后通入模擬油氣進行吸附，待出口質(zhì)量濃度達到25 g/m3后，停止吸附并記錄油氣吸附量，然后各脫附15 min。入口質(zhì)量濃度對吸附量的影響見表2。入口流量對吸附量的影響見表3。

表2 入口質(zhì)量濃度對吸附量的影響

表3 入口流量對吸附量的影響

由表2可見：在相同入口流量下，入口質(zhì)量濃度越大，3種材料的油氣吸附量也越大，這是因為油氣濃度較高時，單位時間內(nèi)與吸附材料碰撞的油氣分子的量也越大，從而使吸附材料的吸附量有所增加；3種材料吸附量從大到小順序為PAC＞AGSPAC混合物＞AGS；當入口流量為5 m3/h、入口質(zhì)量濃度為1 553.6 g/m3時，AGS-PAC混合物的吸附量與PAC基本相等。

由表3可見，相同入口質(zhì)量濃度下，隨著入口流量增大，PAC與AGS-PAC混合物的吸附量先減小后增大。這是因為氣體流量對油氣的吸附量有兩方面影響：一方面氣體流量增大，油氣分子的動能也會隨之增大，氣體更容易從顆粒的縫隙中穿過，會導(dǎo)致出口質(zhì)量濃度較快達到預(yù)設(shè)值，吸附量較?。涣硪环矫?，流量增大使單位時間內(nèi)和吸附材料接觸的氣體分子增多，吸附速率加快，使材料對油氣分子的吸附量增大［19-20］。

2.5 脫附效果

真空泵出口質(zhì)量濃度隨脫附時間的變化見圖4。由圖4可見，與PAC相比，AGS與AGS-PAC混合物在脫附時的真空泵出口質(zhì)量濃度較小，特別是AGS的出口質(zhì)量濃度可達到很低的數(shù)值。這表明AGS上吸附的油氣特別容易真空脫附出來，AGS的脫附效果更好，這可能與其孔徑較大、與油氣分子之間的相互作用較小有關(guān)。

圖4 真空泵出口質(zhì)量濃度隨脫附時間的變化

2.6 現(xiàn)場油氣回收裝置應(yīng)用效果

某油庫的現(xiàn)場油氣回收裝置有兩個吸附罐，編號分別為120#、130#，容量均為10 m3。為進行比較，120#罐裝填PAC，130#罐裝填A(yù)GS與少量PAC的混合物。當油氣入口質(zhì)量濃度為652.8 g/m3、流量為330 m3/h時，鈍化過程相關(guān)參數(shù)見表4，動態(tài)吸附-脫附結(jié)果見表5。

表4 鈍化過程相關(guān)數(shù)據(jù)

表5 動態(tài)吸附-脫附結(jié)果

由表4可見，與PAC相比，裝有AGS的吸附罐的鈍化時間更短，鈍化過程中的溫升值僅為50 ℃，既能有效地提高裝置安全性、又節(jié)約操作時間。

由表5可見：隨著吸附量的增加，兩個吸附罐的出口質(zhì)量濃度均逐漸增大，裝置的處理效率均逐漸減??；當吸附量小于60 m3時，裝有PAC的120#吸附罐的出口質(zhì)量濃度和處理效率可同時滿足相關(guān)指標要求（出口質(zhì)量濃度不大于25 g/m3，裝置處理效率不小于95%［1］）；而裝有AGS的130#罐的吸附量小于90 m3時可滿足要求。在130#罐中，AGS布置在吸附罐下層，因此高濃度油氣首先被AGS吸附，吸附后濃度有所降低的油氣再被上層PAC吸附。由于AGS對高濃度氣體的吸附量大于PAC，而PAC對低濃度油氣的吸附速率更快，二者的結(jié)合使裝置具有更大的油氣吸附量和更好的回收效果。

3 結(jié)論

a）AGS是一種典型的介孔吸附材料，其比表面積較小、孔徑較大。PAC的孔隙發(fā)達，油氣初始吸附量和吸附速率比AGS大，但是AGS的脫附效果更好。

b）AGS與PAC混合使用時同時具有二者的優(yōu)點，既具有較高的油氣吸附量，又具有良好的脫附性能。

c）現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，與單獨使用PAC相比，使用AGS與少量PAC的混合物作為吸附材料可以極大地提高裝置的運行安全性，二者的結(jié)合使裝置具有更大的油氣吸附量和更好的回收效果。

［1］ 國家環(huán)境保護總局. GB20950—2007《儲油庫大氣污染物排放標準》［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

［2］ 國家環(huán)境保護總局. GB20952—2007《加油站大氣污染物排放標準》［S］. 北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2007.

［3］ 陳家慶，曹建樹，王建宏，等. 基于吸附法的油氣回收處理技術(shù)研究［J］. 北京石油化工學(xué)院學(xué)報，2007，15（4）：7-14.

［4］ 姜春明，李俊杰，張衛(wèi)華，等. 吸附法油氣回收裝置的研發(fā)與應(yīng)用［J］. 安全、健康和環(huán)境，2006，6（2）：3-5.

［5］ 中國石油化工股份有限公司. 裝有真空泵的油氣回收裝置：中國，200420040107.0［P］. 2005-04-23.

［6］ 中國石油化工股份有限公司. 一種裝有變頻風機的油氣回收裝置：中國，200720157264.3［P］. 2008-09-12.

［7］ Sircar S，Golden T C，Rao M B. Activated carbon for gas separation and storage［J］. Carbon，1996，34（1）：1-12.

［8］ Manjare S D，Ghoshal A K. Studies on adsorption of ethyl acetate vapor on activated carbon［J］. Ind Eng Chem Res，2006，45： 6563-6569.

［9］ Sircar S，Rao M B，Thaeron C M A. Selective surface flow membrane for gas separation，separation science and technology［J］. 1999，34（10）：2081-2093.

［11］ 黃維秋，呂愛華，鐘璟. 活性炭吸附回收高含量油氣的研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2007，1（2）：73-77.

［12］ 黃維秋，袁旭. 活性炭吸附汽油蒸氣動力學(xué)性能測定［J］. 油氣儲運，2001，20（10）：39-42.

［13］ 宇宙工程公司. 處理及回收廢氣中所含氣態(tài)烴的方法：中國，1110345C［P］. 2003-06-04.

［14］ 許茜，覃向榮，張會成. 吸附熱效應(yīng)對油氣回收系統(tǒng)的影響及應(yīng)對措施［J］. 科技資訊，2010，32：53-55.

［15］ 李俊寧，王麗娜，齊濤，等. 介孔氣體吸附劑［J］.化學(xué)進展，2008，20（8）：851-858.

［16］ 黃維秋，白娟，沈泳濤，等. 活性炭-疏水硅膠復(fù)合吸附劑吸附油氣［J］. 化學(xué)工程，2011，39（4）：38-41.

［17］ 黃維秋，呂艷麗，白娟，等. 樹脂與活性炭吸附油氣的實驗研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2011，5（7）：1586-1591.

［18］ 株式會社宇宙總合研究所. 吸附劑及其制造方法和使用冷凝法回收烴類蒸氣的方法： 中國，1265050A［P］. 2000-03-11.

［19］ 焦婷婷. 炭質(zhì)吸附劑吸附回收油氣性能的研究［D］.大連：大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部， 2009.

［20］ 彭星來. 吸附法輕烴回收系統(tǒng)研究［D］. 濟南：山東大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，2007.