夏 至，屈文山，竇 濤，2，李曉峰

（1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 中國(guó)石油大學(xué)（北京），化工學(xué)院CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的處理方法主要有吸附法、催化燃燒法、膜分離法、生物法和光催化法等［1-5］。吸附法具有脫除率高、凈化徹底、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程中低濃度有機(jī)廢氣的治理。常用的活性炭吸附劑存在再生難、吸附性能受水氣影響大、高溫再生易引發(fā)火災(zāi)等缺點(diǎn)［6-9］。分子篩是一種只有均勻微孔的無(wú)機(jī)材料，因其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性以及水熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域，但對(duì)其VOCs吸附性能的研究尚不多見(jiàn)［10-12］。分子篩粉體回收困難，易流失，所以一般需將分子篩成型，但在成型過(guò)程中引入的黏結(jié)劑會(huì)導(dǎo)致分子篩有效表面積減小，并引起擴(kuò)散限制，從而造成使用效率下降，因此研究無(wú)黏結(jié)劑分子篩具有深遠(yuǎn)的意義。在載體上制備分子篩膜可以得到無(wú)黏結(jié)劑分子篩［13-14］。制備方法主要有原位合成法和微波加熱法等［15］。這些方法重復(fù)性差、基質(zhì)與分子篩層黏附強(qiáng)度差，且膜的厚度和位置難于控制［16］。直接制備無(wú)黏結(jié)劑分子篩可以完全避免傳統(tǒng)成型工藝對(duì)分子篩的影響［17-18］。

本工作采用干膠法制備了具有高硅鋁比、無(wú)黏結(jié)劑的ZSM-5分子篩吸附劑，以活性炭為參照研究了所制備吸附劑對(duì)甲苯的吸附-脫附性能，并考察了其對(duì)水蒸氣與甲苯雙組份氣體的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

甲苯、聚乙二醇、乙二胺、鋁酸鈉：分析純；椰殼活性炭（AC）： 20～40目，350 ℃下脫附2 h；硅溶膠（黏結(jié)劑）：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%；粗孔硅膠：二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%；擬薄水鋁石：工業(yè)級(jí)。

101型電熱鼓風(fēng)干燥箱：北京市永明醫(yī)療機(jī)械廠；2 L不銹鋼反應(yīng)釜：上海依藝機(jī)械設(shè)備有限公司；SX2-4-10型馬弗爐：天津東亞電爐廠；DJ-150擠條機(jī)：淄博市臨淄海昌機(jī)械有限公司；Lab XRD-6000型X射線粉末衍射儀：Shimadzu公司；S-360型掃描電子顯微鏡：美國(guó)Cambridge公司；Autochem 2910型化學(xué)吸附儀：美國(guó)Micromertics公司；KQ-2型顆粒機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試儀：南京科環(huán)分析儀器有限公司；GC 950型氣相色譜儀：蘇州市萊頓科學(xué)儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備

將粗孔硅膠、擬薄水鋁石、聚乙二醇、ZSM-5晶種導(dǎo)向劑［19］、硅溶膠、一定量的水混合后擠條，經(jīng)烘干后得到2.5 mm ×（3～6）mm 的條狀物。在2 L不銹鋼反應(yīng)釜中加入300 g摩爾比為3∶2的乙二胺和蒸餾水的混合物，將600 g制備的含有黏結(jié)劑的條狀物置于反應(yīng)釜中，用不銹鋼網(wǎng)將條狀物與液體混合物分隔開(kāi)。在170 ℃下反應(yīng)12 h，將產(chǎn)物取出用蒸餾水多次洗滌，烘干后于550 ℃下焙燒6 h。得到白色條狀顆粒，記做試樣BFA，機(jī)械強(qiáng)度為11 N/mm2。

將粗孔硅膠、鋁酸鈉、ZSM-5晶種導(dǎo)向劑采用水熱法在170 ℃反應(yīng)48 h后制備得到ZSM-5分子篩（原粉），標(biāo)記為試樣YF。將試樣YF以硅溶膠為黏結(jié)劑，捏合成型，得到條狀物，烘干后于550℃下焙燒6 h，最終得到白色條狀顆粒，記為試樣AWB，機(jī)械強(qiáng)度為10 N/mm2。

1.3 甲苯吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

吸附柱尺寸為35 mm×300 mm ，吸附劑的裝填量為75 g，吸附溫度為45 ℃，吸附床層為30 mm×250 mm。進(jìn)氣中甲苯的初始質(zhì)量濃度為1 645 mg/m3，進(jìn)氣量為800 mL/h，體積空速為60 000 mL/（h·g），甲苯從吸附柱底部進(jìn)入。出氣用GC 950氣相色譜儀分析。

在化學(xué)吸附儀上對(duì)試樣的脫附性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，用25 mL/min的高純氮?dú)獯祾?，?0～500 ℃內(nèi)以5 ℃/min的升溫速率進(jìn)行程序升溫脫附。

1.4 表征方法

采用XRD技術(shù)對(duì)試樣的物相和結(jié)晶度進(jìn)行表征， Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，狹縫寬度0.1 nm，掃描速率2（°）/min，掃描范圍為5°～40°；采用SEM技術(shù)對(duì)試樣的晶體形貌進(jìn)行表征，電壓20 kV，電流3×10-11A；采用顆粒機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試儀對(duì)試樣的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 分子篩的表征

試樣的XRD譜圖見(jiàn)圖1。試樣的相對(duì)結(jié)晶度見(jiàn)表1。由圖1和表1可見(jiàn)：3個(gè)試樣都具有明顯的ZSM-5分子篩的衍射特征峰，且無(wú)其他晶相的特征峰存在；試樣AWB的衍射特征峰強(qiáng)度明顯低于BFA和YF，其原因是在分子篩成型的過(guò)程中添加了大量的硅溶膠黏結(jié)劑，使試樣AWB中存在一定的無(wú)定形組分，從而使該試樣的結(jié)晶度低于另外兩個(gè)試樣；試樣BFA的相對(duì)結(jié)晶度較試樣AWB有了明顯的提高，達(dá)97%，其原因是在晶化過(guò)程中氣相中的模板劑（乙二胺）促使黏結(jié)劑的無(wú)定形組分幾乎全部轉(zhuǎn)化為ZSM-5分子篩，從而使得試樣BFA不含黏結(jié)劑并且具有了較高的相對(duì)結(jié)晶度。

圖1 試樣的XRD譜圖

表1 試樣的相對(duì)結(jié)晶度

試樣的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2a可見(jiàn)，試樣YF是具有高分散性的粒徑為60～150 nm的小晶粒分子篩；由圖2b可見(jiàn)，用硅溶膠黏結(jié)成型后，大部分的晶粒都被硅溶膠覆蓋，硅溶膠表面大都是20 nm以下的小顆粒；由圖2c可見(jiàn)，試樣BFA的形貌為交互生長(zhǎng)的小晶粒，并且這些小晶粒的粒徑在200 nm左右，在沒(méi)有黏結(jié)劑的情況下，小晶粒ZSM-5沸石之間的交互生長(zhǎng)構(gòu)筑了分子篩的自支撐結(jié)構(gòu)，并且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，從而可以抵抗一定的床層壓降而不破損。

圖2 試樣的SEM照片

AC和分子篩試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)：AC的總比表面積遠(yuǎn)超過(guò)試樣AWB和試樣BFA；試樣BFA與試樣AWB具有相近的內(nèi)比表面積，但試樣BFA的外比表面積大于試樣AWB的外比表面積，為96.1 m2/g，其原因是試樣BFA存在大量由晶粒交互生長(zhǎng)而成的自支撐結(jié)構(gòu)，從而獲得了較大的比表面積。而試樣AWB中存在大量的黏結(jié)劑，導(dǎo)致其外比表面積的降低。

表2 AC和分子篩試樣的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2 無(wú)黏結(jié)劑吸附劑對(duì)甲苯的吸附性能

吸附穿透時(shí)間是評(píng)價(jià)吸附的一個(gè)重要參數(shù)，本實(shí)驗(yàn)中將出氣濃度（ci）達(dá)到進(jìn)氣濃度（c0）時(shí)所需時(shí)間規(guī)定為吸附穿透時(shí)間。3種吸附劑的吸附穿透曲線見(jiàn)圖3。

圖3 3種吸附劑的吸附穿透曲線

由圖3可見(jiàn)：AC對(duì)甲苯-水蒸氣雙組份體系中甲苯的吸附穿透時(shí)間（148 min）遠(yuǎn)小于甲苯單組份體系的吸附穿透時(shí)間（220 min），其原因是AC內(nèi)存在的少量酸性含氧基團(tuán)易于吸附極性較強(qiáng)的水蒸氣分子，由于水蒸氣的分子動(dòng)力學(xué)直徑為0.25 nm，可以進(jìn)入AC的微小孔道內(nèi)，從而與甲苯呈現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，使部分甲苯不能在AC的吸附位上發(fā)生吸附，從而導(dǎo)致了AC對(duì)甲苯-水蒸氣雙組份體系的吸附穿透時(shí)間較其對(duì)甲苯單組份體系的吸附穿透時(shí)間要短；試樣AWB和BFA對(duì)甲苯-水蒸氣雙組份體系的吸附穿透時(shí)間（62 min、78 min）與其對(duì)甲苯單組份體系的吸附穿透時(shí)間（68 min、88 min）基本持平，其原因是高硅鋁比的ZSM-5具有較強(qiáng)的疏水性能，水蒸氣很難吸附在其吸附位上，沒(méi)有與甲苯出現(xiàn)明顯競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而使吸附劑AWB和BFA可以在對(duì)水蒸氣-甲苯雙組份體系的吸附過(guò)程中表現(xiàn)出較為優(yōu)越的吸附性能。

2.3 無(wú)黏結(jié)劑吸附劑對(duì)甲苯的脫附性能

3種吸附劑的甲苯脫附曲線見(jiàn)圖4。由圖4可知：試樣BFA和試樣AWB表面的甲苯在45 ℃左右開(kāi)始脫附，300 ℃左右完全脫附，說(shuō)明甲苯在試樣BFA和試樣AWB上的脫附性能相近；甲苯在AC上的脫附難度最大，在400 ℃左右才能完全脫附。AC的孔徑分布范圍較寬，甲苯從AC吸附劑表面脫附主要取決于孔道內(nèi)擴(kuò)散阻力，低溫時(shí)大孔脫附、高溫時(shí)小孔脫附；而試樣BFA和試樣AWB都是ZSM-5分子篩，具有均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，且孔徑分布較窄，ZSM-5分子篩的孔徑小于甲苯的分子動(dòng)力學(xué)直徑，甲苯不能進(jìn)入ZSM-5分子篩的孔道內(nèi)，所以甲苯在ZSM-5分子篩的脫附效果主要是取決于甲苯在分子篩上的吸附強(qiáng)度。ZSM-5分子篩對(duì)甲苯的吸附強(qiáng)度決定于ZSM-5分子篩的硅鋁比，硅鋁比較低時(shí)，酸性較強(qiáng)，則吸附強(qiáng)度較大。試樣BFA和試樣AWB的硅鋁比較高（均都在300以上），所以對(duì)甲苯的吸附強(qiáng)度較弱，即脫附較為容易。

圖4 3種吸附劑的甲苯脫附曲線

ZSM-5分子篩吸附劑具有良好的熱穩(wěn)定性，并且在300 ℃左右便可將甲苯完全脫附。AC則在400 ℃左右才可以完全脫附。且AC可燃，在高溫再生的過(guò)程中可能導(dǎo)致火災(zāi)。相比之下，可以在低能耗、高安全性的條件下完成脫附的ZSM-5分子篩具有更為優(yōu)越的脫附性能。

3 結(jié)論

a）采用干膠法制備了相對(duì)結(jié)晶度達(dá)97%的無(wú)黏結(jié)劑ZSM-5分子篩吸附劑，具有200 nm左右的小晶粒構(gòu)成的自支撐結(jié)構(gòu)，外比表面積可達(dá)到96.13 m2/g。

b）無(wú)黏結(jié)劑ZSM-5（試樣BFA）吸附劑對(duì)甲苯單組份體系和水-甲苯雙組份體系的吸附穿透時(shí)間分別為88 min和78 min，都長(zhǎng)于帶有黏結(jié)劑的吸附劑，且對(duì)水-甲苯雙組份體系的吸附穿透時(shí)間與對(duì)甲苯單組份體系的吸附穿透時(shí)間相近。

c）吸附在無(wú)黏結(jié)劑ZSM-5分子篩上的甲苯在300 ℃左右便可完全脫附，無(wú)黏結(jié)劑ZSM-5分子篩吸附劑對(duì)甲苯的脫附性能遠(yuǎn)優(yōu)于AC。

［1］ Debasish D，Vivekanand G，Nishith V. Removal of volatile organic compound by activated carbon fi ber［J］.Carbon，2004，42（14）：2946-2962.

［2］ 黎維彬，龔浩. 催化燃燒去除VOCs氣體污染的最新進(jìn)展［J］. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26（4）：885-894.

［3］ Kumar A，Dewulf J，Herman V L. Membrane-based biological waste gas treatment［J］. Chem Engin J，2008，136（2/3）：82-91.

［4］ Mudliar S，Giri B，Padoley K，et al. Bioreactors for treatment of VOCs and odours：A review［J］. J Environ Manage，2010，91（5）：1039-1054.

［5］ Demeestere K，Dewulf J，Herman V L，et al. Heterogeneous photocatalysis as an advanced oxidation process for the abatement of chlorinated，monocyclic aromatic and sulfurous volatile organic compounds in air：State of the art［J］. Critic Reviews Environ Sci Technol，2007，37（6）：489-538.

［6］ 張春菊，葉代啟，吳軍良. 先進(jìn)實(shí)用揮發(fā)性有機(jī)廢氣吸附與催化凈化技術(shù)［J］. 能源環(huán)境保護(hù)，2005，19（4）：5-8.

［7］ Iliyas A，Zahedi-Niaki M H，Eic M，et al. Control of hydrocarbon cold-start emissions：A search for potential adsorbents［J］. Micropor Mesopor Mater，2007，102（1/2/3）：171-177.

［8］ Serrano D P，Calleja G，Botas J A，et al. Characterization of adsorptive and hydrophobic properties of silicalite-1，ZSM-5，TS-1 and Beta zeolites by TPD techniques［J］. Separat Surificat Technol，2007，54（1）：1-9.

［9］ Makowski W，Kustrowski P. Probing pore structure of microporous and mesoporous molecular sieves by quasiequilibrated temperature programmed desorption and adsorption of n-nonane［J］. Micropor Mesopor Mater，2007，102（1/2/3）：283-289.

［10］ Chen N Y，Garwood W E. Some catalytic properties of ZSM-5，a new shape selective zeolite［J］. J Catal，1978，52：453-456.

［11］ Wallenstein D，Harding R H. The dependence of ZSM-5 additive performance on the hydrogen-transfer activity of the REUSY base catalyst in fluid catalytic cracking［J］. Appl Catal A：General，2001，214：11-29.

［12］ 周春何，盧晗峰，曾立，等. 沸石分子篩和活性炭吸附/脫附甲苯性能對(duì)比［J］. 環(huán)境污染與防治，2009，31（4）：38-41.

［13］ Zhu Guangqi，Li Yanshuo，Chen Hongliang，et al.An in situ approach to synthesize pure phase FAU-typse zeolite membranes：Effect of aging and formation mechanism［J］. J Mater Sci，2008，43（9）：3279-3288.

［14］ Perdana I，Creasera D，Bendiyasa I M，et al. Modelling NOxadsorption in a thin NaZSM-5 fi lm supported on a cordiertite monolith［J］. Chem Engin Sci，2007，62（15）：3882-3893.

［15］ Li Yanshuo，Yang Weishen. Microwave synthesis of zeolite membranes［J］. J Memb Sci，2008，316（1/2）：3-17.

［16］ 劉星生. 無(wú)黏結(jié)劑MCM-22沸石顆粒催化劑的制備與性能［D］. 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，2009.

［17］ 王德舉，劉仲能，謝在庫(kù). 汽相轉(zhuǎn)化法制備無(wú)黏結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石［J］. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2008，23（3）：592-596.

［18］ Luca P De，Crea F，F(xiàn)onseca A，et al. Direct formation of self-bonded pellets during the synthesis of mordenite and ZSM-11 zeolites from low water content systems［J］. Micropor Mesopor Mater，2001，42（1）：37-48.

［19］ 余輝，汪靖，龍英才. 一種用于合成納米/亞微米高硅ZSM-5沸石的非晶態(tài)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑及其制備方法. 中國(guó)，1648047A.［P］ 2005-08-03.