溫麗瑗，郎春燕，陳小平，馬玉剛

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都610059；2.廣東石油化工學(xué)院工業(yè)催化研究所，廣東 茂名525000）

3－羥基丙酸（3－HP）是三碳無手性的有機分子，與乳酸互為同分異構(gòu)體。該結(jié)構(gòu)在新型生物資源的深入研究中有著突出的作用[1］。已有12種通過生物或化學(xué)轉(zhuǎn)化方法由糖類衍生得到的化學(xué)物質(zhì)被證實為生產(chǎn)新一代高產(chǎn)量高價值材料的化學(xué)中間體[2］。Werpy等[3］指出在這些主要來自生物資源的合成原料中3－羥基丙酸排第三位。

3－羥基丙酸的用途很多，通過簡單的化學(xué)反應(yīng)可以轉(zhuǎn)化為許多產(chǎn)品，如通過羧基還原可得到醇或醛，與醇反應(yīng)得到酯或轉(zhuǎn)化為酰胺及其衍生物，通過羥基氧化得到醛或二酸，脫水轉(zhuǎn)化為不飽和化合物，聚合得到生物可降解高分子材料[4，5］?；?－羥基丙酸潛在的商業(yè)價值，各國研究機構(gòu)對3－羥基丙酸的開發(fā)和應(yīng)用展開了深入研究。目前，3－羥基丙酸的合成方法主要有化學(xué)合成法和生物轉(zhuǎn)化法[6，7］，現(xiàn)階段聚合所需的單體3－羥基丙酸基本上都是依賴生物發(fā)酵[8］來生產(chǎn)，而且由于菌種的原因，目前只有美國的個別公司在進行發(fā)酵生產(chǎn)[9，10］，國內(nèi)也只有個別實驗室在研發(fā)發(fā)酵的菌種[11，12］，產(chǎn)物提純過程繁瑣，產(chǎn)率低，其中含有相當(dāng)量的3－羥基丙酸醚鍵二聚體，此外該法生產(chǎn)周期長，成本高，原料來源也不足。傳統(tǒng)的化學(xué)法是通過β－羥基腈水解或雷福爾馬斯基反應(yīng)[13，14］來制備，但這兩種方法均存在副反應(yīng)多或工藝要求較高的缺點。因此，作者采用丙烯酸水合法來制備3－羥基丙酸，并優(yōu)化了工藝條件，擬為進一步實現(xiàn)工業(yè)化奠定基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 試劑

丙烯酸，天津大茂化學(xué)試劑有限公司；硫酸，廣州東紅化學(xué)試劑有限公司；磷酸，天津永大化學(xué)試劑研發(fā)中心；對苯二酚，天津廣成化學(xué)試劑有限公司；其它試劑，市售；所用試劑均為分析純。

1.2 方法

在100mL的反應(yīng)釜中加入一定濃度的丙烯酸水溶液，用不同酸調(diào)節(jié)pH值，密封反應(yīng)釜；用氮氣置換空氣3次，升溫到所需溫度反應(yīng)一定時間后；冰水浴冷卻反應(yīng)釜，開釜分析。

1.3 分析檢測

采用HPLC和GC－MS對產(chǎn)物進行定量和定性分析。丙烯酸轉(zhuǎn)化率（X）、3－羥基丙酸選擇性（S）及收率（P）按下式計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 無催化劑丙烯酸水合的研究

2.1.1 丙烯酸與水的體積比對3－羥基丙酸合成的影響丙烯酸與溶劑水的體積比的大小反映出丙烯酸的濃度。由于高溫下高濃度丙烯酸容易聚合，所以控制丙烯酸的濃度對水合反應(yīng)較為重要。在反應(yīng)溫度為180℃、反應(yīng)時間為3h的條件下，考察丙烯酸與水的體積比對水合反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1 。

表1 丙烯酸與水的體積比對水合反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of volume ratio of acrylic acid to water on hydration

由表1 可知，當(dāng)丙烯酸與水的體積比減小即丙烯酸的濃度減小時，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率相應(yīng)下降，而3－羥基丙酸的選擇性和收率均先上升后下降。這是因為，丙烯酸濃度減小，影響了反應(yīng)的進行，所以其轉(zhuǎn)化率下降，而此時副反應(yīng)較少，3－羥基丙酸的選擇性上升。當(dāng)體積比為1∶10時，選擇性最高為80.25%，體積比繼續(xù)降到1∶15時，選擇性下降。綜合考慮，在180℃下，體積比以1∶5為宜，此時3－羥基丙酸收率為43.36%。

2.1.2 反應(yīng)溫度對3－羥基丙酸合成的影響

在V（丙烯酸）∶V（水）＝1∶5、反應(yīng)時間為3h的條件下，考察反應(yīng)溫度對水合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對水合反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on hydration

由圖1可知，反應(yīng)溫度在120～180℃之間時，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率不斷上升，195℃時有所下降，繼續(xù)升溫到210℃，基本保持不變。這是因為，丙烯酸的水合反應(yīng)是可逆反應(yīng)，反應(yīng)溫度達到180℃時，已經(jīng)達到了動力學(xué)平衡。而3－羥基丙酸的選擇性和收率均隨反應(yīng)溫度的升高先上升后下降，這是因為，反應(yīng)溫度的升高有利于水中H＋的電離，促進反應(yīng)進行，3－羥基丙酸的選擇性升高；當(dāng)反應(yīng)溫度超過165℃時，高溫引發(fā)了更多其它的副反應(yīng)，導(dǎo)致3－羥基丙酸的選擇性降低。

2.2 酸催化丙烯酸水合的研究

在高溫、無催化劑條件下進行的水合反應(yīng)，收率較低；在120℃下，丙烯酸轉(zhuǎn)化率只有10.5%，3－羥基丙酸選擇性為33.75%、收率為3.54%。因此，研究加入一定的催化劑且在較溫和的條件下反應(yīng)以提高反應(yīng)的收率十分必要。

在丙烯酸水合制備3－羥基丙酸過程中，當(dāng)以質(zhì)子酸為催化劑時，為了保證反應(yīng)有高的活性和選擇性，需要在適當(dāng)且穩(wěn)定的酸度環(huán)境中進行。酸度不夠，反應(yīng)活性較差；酸度過高，則會導(dǎo)致活潑的丙烯酸自聚以及發(fā)生副反應(yīng)。同時催化劑的酸性種類不同，其催化特性也表現(xiàn)出明顯的差異。

2.2.1 不同類型酸的影響

為了研究同一酸度下不同類型酸對水合反應(yīng)的影響，選擇了強酸硫酸和中等強度的磷酸為催化劑，分別用硫酸、磷酸調(diào)節(jié)pH＝1.00，在16%的丙烯酸水溶液[V（丙烯酸）∶V（水）＝1∶5］中加入一定量的阻聚劑對苯二酚、120℃下反應(yīng)3h，考察不同類型酸對水合反應(yīng)的催化效果，結(jié)果見圖2。

圖2 不同類型酸對水合反應(yīng)的催化效果Fig.2 Catalytic effect of different types of acid on hydration

由圖2可知，磷酸和硫酸的催化效果相當(dāng)，在pH＝1.00的條件下，磷酸催化的丙烯酸轉(zhuǎn)化率、3－羥基丙酸選擇性和收率均略好于硫酸。這說明反應(yīng)的收率與H＋濃度有關(guān)，與酸的種類無關(guān)。與無催化劑時相比，在120℃下，丙烯酸轉(zhuǎn)化率提高到70%左右，3－羥基丙酸選擇性約為80%，催化效果明顯。但硫酸腐蝕性很強，綜合考慮，質(zhì)子酸催化劑選擇磷酸。

2.2.2 酸度的影響

以磷酸為催化劑，在16%的丙烯酸水溶液中添加一定量的阻聚劑對苯二酚、120℃下反應(yīng)3h，考察pH值對水合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 pH值對水合反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of pH value on hydration

由圖3可知，pH值為0.4時，丙烯酸轉(zhuǎn)化率、3－羥基丙酸選擇性和收率均較低；pH值為0.6時，丙烯酸轉(zhuǎn)化率升至78.81%，3－羥基丙酸選擇性升至92.38%；繼續(xù)增大pH值，3－羥基丙酸的選擇性和收率明顯降低。這是因為，在酸度弱的環(huán)境下，H＋的濃度低，可供給丙烯酸催化水合的活性中心較少，使得3－羥基丙酸收率很低。因此，水合反應(yīng)的pH值以0.6為宜。

2.2.3 反應(yīng)時間的影響

在16%的丙烯酸水溶液中加入一定量的對苯二酚、pH＝0.6、120℃下反應(yīng)，考察反應(yīng)時間對水合反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對水合反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of reaction time on hydration

由圖4可知，隨著反應(yīng)時間的延長，丙烯酸轉(zhuǎn)化率有所上升，但升幅不大，而3－羥基丙酸選擇性和收率均先上升再下降最后趨于穩(wěn)定，反應(yīng)3h時3－羥基丙酸的選擇性和收率均達到最大。這是因為，隨著反應(yīng)時間的延長，磷酸電離完全，H＋濃度增大，促進了反應(yīng)的進行，3－羥基丙酸選擇性上升，當(dāng)反應(yīng)進行到3h時3－羥基丙酸選擇性達到最高；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，副反應(yīng)增多，如生成2－羥基丙酸等，3－羥基丙酸的選擇性反而下降；反應(yīng)進行到5h后達到平衡，丙烯酸轉(zhuǎn)化率、3－羥基丙酸選擇性和收率均保持不變。因此，水合反應(yīng)的反應(yīng)時間以3h為宜。

3 結(jié)論

（1）無催化劑的條件下，丙烯酸水合反應(yīng)溫度高，而收率卻較低。

（2）質(zhì)子酸磷酸和硫酸催化丙烯酸水合反應(yīng)的效果較好且相當(dāng)。以磷酸為催化劑，在V（丙烯酸）∶V（水）＝1∶5、反應(yīng)溫度為120℃、pH值為0.6、反應(yīng)時間為3h的最佳條件下，丙烯酸轉(zhuǎn)化率為78.81%，3－羥基丙酸選擇性為92.38%。丙烯酸轉(zhuǎn)化率仍相對較低，有待于進一步開發(fā)好的催化劑進行丙烯酸的水合反應(yīng)。

[1]Ermelinda F，Cristina D P，Michele R，et al.Enhanced performance of the catalytic conversion of allyl alcohol to 3－h(huán)ydroxypropionic acid using bimetallic gold catalysts[J］.Faraday Discuss，2011，152（5）：367－379.

[2]Cristina D P，Ermelinda F，Michele R.A green approach to chemical building blocks.The case of 3－h(huán)ydroxypropanoic acid[J］.Green Chem，2011，13（9）：1624－1632.

[3]Werpy T，Holladay J，White J.Top value added chemicals from biomass[R］.PNNL－14808，Pac Northw Nat Lab，Richland，WA，2004，13（8）：23－24.

[4]沈長洲，游思慧.丙烯酸及甲基丙烯酸高溫水合反應(yīng)的研究[J］.化學(xué)試劑，1997，19（2）：77－79.

[5]方孝斌.生物可降解高分子3－羥基丙酸聚酯的合成與表征[D］.合肥：安徽大學(xué)，2007.

[6]Zhu B，Li J，He Y，et al.Effect of steric hindrance on hydrogenbonding interaction between polyesters and natural polyphenol catechin[J］.J Appl Polym Sci，2004，91（2）：3565－3573.

[7]Andersen G，Bjornberg O，Polakova S，et al.A second pathway to degrade pyrimidine nucleic acid precursors in eukaryotes[J］.J Mol Biol，2008，380（4）：656－666.

[8]Takamizawa K，Horitsu H，Iehikawa T，et al.Beta－h(huán)ydroxypropionic acid production by Byssochlamys sp.grown on acrylic acid[J］.Appl Microbiol Biotechnol，1993，40（2）：196－200.

[9]Work in Progress：Competing on price and performance，bio－based chemicals take a steadily increasing portion of the chemical market[J］.Clay Boswell（ICIS Chemical Business Americas），2007，272（5）：44－45.

[10]Yeounjoo Ko，Somasundar Ashok，Zhou Shengfang，et al.Aldehyde dehydrogenase activity is important to the production of 3－h(huán)ydroxypropionic acid from glycerol by recombinant Klebsiella pneumoniae[J］.Process Biochemistry，2012，4（7）：1－38.

[11]張曉梅，諸葛斌，許正宏，等.產(chǎn)3－羥基丙酸重組菌的構(gòu)建及其轉(zhuǎn)化甘油的研究[J］.生物技術(shù)通報，2009，（8）：104－108.

[12]權(quán)國燕，方慧英，諸葛斌，等.甘油脫水酶再激活因子提高重組大腸桿菌3－羥基丙酸合成能力[J］.中國生物工程雜志，2011，31（6）：75－80.

[13]陳冠榮，龔鎮(zhèn).化工百科全書（13分冊）[M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997：26－27.

[14]吳世敏，印德麟.簡明精細(xì)化工大辭典[M］.沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1999：706.