張 躍，王秀萍，龔家竹

（1.四川化工職業(yè)技術學院，四川瀘州 646005；2.寧波國際投資咨詢有限公司；3.四川成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司）

磷石膏是濕法生產磷酸的主要副產物，生產1 t磷酸可產生4.5～5.5 t磷石膏。目前全球每年濕法磷酸副產磷石膏約7000萬t，而全球總堆放量約為56億t，且正以1.5億～2.0億t/a的速率增長。磷石膏大量堆積不僅占用大量土地，且對環(huán)境造成污染，而其所含的鈣、硫等主要雜質也未得到有效利用，造成進一步的資源浪費。因此，對磷石膏的綜合利用符合可持續(xù)發(fā)展、綠色生產的方針政策。

磷石膏回收利用的途徑很多，可直接用于建筑材料，做石膏板、石膏砌塊、石膏膩子等，但與天然石膏或脫硫石膏相比仍存在許多不足。當前，中國對硫酸、硫磺、水泥的需求量和消耗量逐年攀升，將磷石膏中的鈣、硫元素按循環(huán)經濟的減量、循環(huán)和再利用原則生產硫酸和水泥，硫酸循環(huán)回到磷酸裝置再利用，同時還減少了生產水泥的原料石灰礦的開采，是一條磷石膏循環(huán)經濟資源利用最大化的有效途徑。

1 現(xiàn)有磷石膏生產硫酸和水泥技術的不足［1-5］

20世紀90年代以來，隨著中國濕法磷化工的蓬勃發(fā)展，對磷石膏生產硫酸和水泥工藝路線的研究和實踐也相繼展開。磷石膏生產硫酸和水泥的反應原理為：盡管其反應原理簡單，工藝過程并不復雜，但現(xiàn)有生產技術存在的問題限制了其進一步的推廣。

1）磷石膏中總磷含量太高。磷石膏中總P2O5質量分數(shù)應控制在1.2%以下，否則開車困難，燒成溫度不夠，導致水泥早期強度偏低。目前因生產工藝與技術水平所限，多數(shù)廠家磷石膏中含P2O5為1.5%（質量分數(shù)，下同）甚至更高。

2）水泥熟料控制3項指標達不到要求。要求熟料中游離CaO（F-CaO）質量分數(shù)低于1.5%（實際要求≤1.2）、CaS 低于 2%、SO3低于 1.5%。因對磷石膏中所有元素組分和燒成工藝的研究欠佳，工藝條件無法達到最佳要求，實際生產中w（游離CaO）=1.89%、w（CaS）=1.13%、w（SO3）=2.42%，甚至更高。

3）轉窯尾氣SO2濃度低。窯尾氣濃度要求大于7%（體積分數(shù)，下同），最好大于10%。因操作波動，多數(shù)為7%左右，甚至更低。

4）進硫酸轉化系統(tǒng)SO2氣體濃度的問題。由于因素（3）所致，進入硫酸轉化系統(tǒng)的SO2氣體濃度多數(shù)為4.8%～5%，較好的接近7%。

5）能源消耗量大，直接導致生產成本偏高。每生產 1 t硫酸，需要 3 t磷石膏（2.2 t生料）、150 kg 焦炭粉， 烘干用煙煤（＞2.512×107kJ）200 kg， 燒成用煤300 kg（約為 2.637×107kJ）。

上述影響因素不僅導致了生產的連續(xù)性和穩(wěn)定性差，還造成生產裝置的技術經濟性偏弱，從而導致了磷石膏中鈣、硫資源未能實現(xiàn)最大化的經濟利用，更制約著生產裝置的普適性和大面積的推廣，也就達不到循環(huán)經濟資源利用最大化、經濟和社會效益最大化的目的。

2 資源利用的科技創(chuàng)新

2.1 非熱力學法脫出磷石膏中游離水

采用非熱力學方法脫出磷石膏中的游離水，可提高生產系統(tǒng)的熱效率和低溫熱利用率，減少干燥煤用量。磷石膏中的游離水從20%（質量分數(shù)，下同）降到10%，每生產1 t硫酸可節(jié)約2/3烘干煤，并省掉干燥石膏用煤。

2.2 WTP工藝降低磷石膏中總磷含量

濕法磷酸生產工藝主要有二水法、半水法和半水-二水法。這3種工藝各有優(yōu)缺點：二水法最為成熟且應用廣泛，但產品酸濃度偏低，通常為26%～30%，需濃縮至42%才能用于下游產品（如磷銨或濃縮脫氟飼料磷酸鹽等）的生產中，從而導致能耗偏高；半水法彌補了二水法的不足，采用該法可制備直接用于磷酸鹽產品生產的高濃度磷酸，但存在磷回收率低、操作困難等不足；復合工藝半水-二水法結合了上述2法的優(yōu)點，得到了高濃度的磷酸和磷的高回收率，但是該法工藝太長、投資大，因此當前應用較少。目前，盡管二水和半水法工藝相對成熟，但磷回收率低（＜96%），而且生產過程中經常會受到影響，進一步導致磷回收率降低。大量的磷殘留在石膏副產物中，既浪費資源又造成了環(huán)境污染。

美國威爾索（WT）公司經過20多年的探索和驗證，成功開發(fā)了同時適用于半水法和二水法的WTP新工藝，不但從根本上解決了磷回收率偏低的問題，而且生產過程非常穩(wěn)定，有助于進一步的推廣。

2.2.1 WTP 工藝原理

該工藝的實質是用熱力學過程控制了過飽和度，從而減少了晶核生成，促進晶體生長，降低了雜質離子對結晶過程的影響。其反應核心為固液+固液固的復合反應，磷石膏中 w（水溶磷）＝0.2%、w（水不溶磷）＜0.5%、w（總磷）＜0.6%以下。其理論依據為：

2.2.2 WTP 工藝優(yōu)點

1）磷回收率可達99%以上，不僅有助于提高效率和能耗，還使磷石膏因堆放引起的環(huán)境問題得到解決。石膏還能直接用于生產其他產品，并為磷石膏制硫酸水泥提供一條新的途徑；2）過濾效率提高20%以上；3）生產過程非常穩(wěn)定，耐波動，對礦石要求降低，操作更便捷，運行周期更長，成品酸純度更高。

2.2.3 WTP 技術關鍵

傳統(tǒng)的磷酸生產通過攪拌和高比例料漿回流來降低石膏結晶的過飽和度，無法達到最佳效果，并且反應過程始終處于高過飽和狀態(tài)，因此就出現(xiàn)了礦石的包裹和磷在石膏中的共晶。

WTP工藝從根本上解決了這一問題，確保了整個反應過程都在很低的過飽和度狀態(tài)下進行，低過飽和度確保了石膏晶體中不含酸不溶磷和枸溶磷，其石膏晶粒大而均勻。表1為WTP工藝與其他工藝的比較。

表1 WTP工藝與其他工藝的比較

2.2.4 WTP工藝的實際應用

采用WTP工藝新建工廠投資少，且建造、施工也更簡單。用WTP工藝對現(xiàn)有工廠進行改造，不僅有利于實現(xiàn)節(jié)能減排，還可使生產能力提升5%以上。

成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司與美國WTP公司合作在中國推廣此工藝技術，并成功在磷石膏生產水泥硫酸的魯北集團實施。經過對濕法磷酸的改造，試生產近半年，取得了滿意的創(chuàng)新成果。其獲得主要技術指標見表2。

表2 WTP實際應用的主要技術指標

按改造前的生產指標，水分為28%左右，總磷要求為0.85%，但該指標經常在0.9%～0.95%范圍。改造后，每1 t磷石膏節(jié)約游離水62.5 kg，以40萬t磷石膏計算，可少烘干水分2.5萬t，節(jié)約煤4000 t，創(chuàng)效益320萬元；磷石膏總磷含量平均為0.62%，遠低于最佳合格指標的0.85%，每1 t磷石膏平均少帶走總磷3 kg，折磷礦為10 kg。以40萬t磷石膏計算，可節(jié)約4000 t標磷礦，創(chuàng)效益280萬元。合計每年產生的直接經濟效益為600萬元。

2.3 減少燒成煤耗，提高SO2濃度，減少NOx排放

按前述磷石膏生產硫酸和水泥的化學反應原理（1）、（2）可知，還原 2 個分子 SO2僅需要 1 個分子的C。 若按反應原理（1）、（3）進行，產生的單質硫即深度還原過程，同樣2個分子SO2就需要3個分子的C，是需要反應的3倍，且2個分子單質S還需要2個分子O2，其空氣理論量凈增加分子數(shù)成倍增加，實質是SO2氣體濃度降低。

目前水泥行業(yè)用煤單耗僅為80 kg，其提供的熱量不僅要作為水泥礦化燒結所需的熱量，而且還用于分解碳酸鈣。大型現(xiàn)代化水泥廠還有余熱發(fā)電熱能。

Davy McKee（DMC）的工藝表明，用 1.35 t磷石膏、0.11 t焦煤、0.18 t燒成煤、加 0.35 t硫鐵礦，生產1 t硫酸、還副產0.5 t蒸汽和140 kW·h熱能。說明磷石膏還原生產硫酸的能量是足夠的。

2.4 科技創(chuàng)新優(yōu)化熟料控制指標

成都千礪金科技創(chuàng)新有限公司與美國WTP公司已聯(lián)合研究完成了一系列磷石膏中各元素影響生產硫酸和水泥的潛在危害和有利條件的基礎和工程實驗，可很輕松地控制水泥燒成物料中游離CaO、CaS、SO3含量。

3 磷石膏生產硫酸水泥的投資與效益

將WTP工藝用于實際生產，硫酸與水泥的年產量分別為20萬t和30萬t，年銷售收入分別為20萬 t×500元=1.0億元、30萬 t×350元=1.05億元，合計2.05億元。循環(huán)硫酸和副產水泥的成本分別以400元/t和220元/t計，則總成本為20萬t×400元+30萬t×220元=1.46億元。經濟效益為2.05億元-1.46億元=5900萬元。

硫磺價格降到615元/t時為直接盈虧平衡點，如果將間接費用（環(huán)保、堆場、維護）包含在內則盈虧平衡點更低，利潤空間進一步加大。

4 結論

目前，隨著中國對硫酸、硫磺、水泥的需求量不斷加大，需要大量的硫資源與鈣資源以滿足市場的需要。將磷石膏用于生產硫酸和水泥，不失為硫、鈣資源的有效利用途徑。在原有技術的基礎上，科研工作者已完成對新型磷石膏生產水泥和硫酸技術的集成與創(chuàng)新，有助于實現(xiàn)資源的回收利用和可持續(xù)發(fā)展，具有可觀的社會效益和經濟效益。

［1］龔家竹.磷石膏生產硫酸和水泥技術的影響因素與解決途徑［C］∥第三屆磷肥與復肥創(chuàng)新技術論壇.貴陽，2011.

［2］龔家竹.飼料磷酸鹽（濕法磷酸鹽）生產技術面臨循環(huán)經濟法的挑戰(zhàn)與機遇［J］.磷肥與復肥，2009，24（5）：37-41.

［3］龔家竹.全球飼料磷酸鹽生產及工藝技術［J］.無機鹽工業(yè)，2003，35（2）：1-3.

［4］PierreBecker.Phosphatesandphosphoricacid［M］.NewYork：Marce Dekker，Inc.，1989：476-477.

［5］納爾克維奇 ип，佩奇科夫斯基 в в.無機化工三廢綜合治理［M］.北京：化學工業(yè)出版社，1986.

［6］紀羅軍，陳強.我國磷石膏資源化利用現(xiàn)狀及發(fā)展前景綜述（續(xù)完）［J］.硫磷設計與粉體工程，2006（6）：9-20.