唐 英，榮 酬，張曉剛，徐 迪，張 進(jìn)

（重慶文理學(xué)院材料與化工學(xué)院，重慶市高校微納米材料工程與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 402168）

自然界中毒重石是鋇資源的主要來源之一，中國重慶市城口縣蘊(yùn)藏有世界罕見的大型毒重石礦［1］。目前，中國對毒重石利用率較低，特別是對尾礦鋇渣未進(jìn)行有效利用，而尾礦鋇渣處理不當(dāng)，將給環(huán)境帶來嚴(yán)重污染［2-3］。目前，針對低品位鋇或含鋇廢渣的利用方向主要為制取氯化鋇，通常采用鹽酸一次浸取法，將目標(biāo)物鋇以及雜質(zhì)鐵、鈣、鍶等同時(shí)酸化為相應(yīng)的氯化物，并進(jìn)入酸液中，過濾后的濾液通過調(diào)節(jié)pH、加入沉淀劑、溶劑洗滌等方法除去雜質(zhì)，最終精制為純度較高的氯化鋇產(chǎn)品［4-6］。筆者在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上，采用洗渣、浸取、精制3個(gè)步驟制得高純度的氯化鋇產(chǎn)品。該工藝的研究將為尾礦鋇渣及低品位鋇的回收利用提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑與儀器

原料：重慶市城口縣毒重石尾礦鋇渣，其主要金屬成分及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)：鋇，20.86%；鈣，2.80%；鐵，0.72%；鍶，0.68%。

試劑：鹽酸、草酸、硫酸鈉、無水乙醇、氫氧化鈉均為分析純。

儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、循環(huán)水真空泵、原子吸收分光光度計(jì)、磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及原理

1.2.1 鹽酸洗渣

將鋇渣破碎，篩分出粒度為74～150 μm的鋇渣作為試樣。稱取一定量試樣，用體積比為1∶1的乙醇-水溶液打漿，向漿料中加入一定濃度的鹽酸，常溫洗渣1 h。鈣、鐵、鍶等雜質(zhì)酸化為相應(yīng)的氯化物并大部分轉(zhuǎn)移到液相中，而目標(biāo)物鋇部分轉(zhuǎn)化為氯化鋇，它與未轉(zhuǎn)化的碳酸鋇在液相中的溶解度極?。ㄒ姳?1）［7］，仍主要以固態(tài)形式存在，從而實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)與鋇的初步分離。主要化學(xué)反應(yīng)方程式：

表1 相關(guān)物質(zhì)在100 g水中及在乙醇中的溶解情況 g

1.2.2 鹽酸浸取

經(jīng)鹽酸洗渣后的含鋇濾渣，其中的雜質(zhì)含量明顯降低。將固體轉(zhuǎn)入反應(yīng)器中，與一定濃度的鹽酸在較高的液固比下恒溫反應(yīng)一定時(shí)間，使目標(biāo)物鋇充分轉(zhuǎn)化為液體氯化鋇，而酸不溶殘?jiān)砸怨虘B(tài)形式存在。濾去酸不溶物，濾液濃縮冷卻結(jié)晶得BaCl2粗品。反應(yīng)方程式見式（5）。

1.2.3 產(chǎn)品精制

用熱水溶解BaCl2粗品，用鹽酸調(diào)節(jié)pH，按氯化鋇粗品與草酸質(zhì)量比為1∶0.3加入草酸，利用草酸和鈣、鍶的溶度積與鋇的不同沉淀出鈣、鍶［8-9］。陳化后過濾，濾液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，用無水乙醇洗滌晶體，除去鐵等可溶性氯鹽，恒溫90℃干燥2 h，防止氯化鋇失去結(jié)晶水，得精制BaCl2產(chǎn)品。主要反應(yīng)式：

依據(jù) GB/T 1617—2002《工業(yè)氯化鋇》、GB/T 1621—2008《工業(yè)氯化鐵》計(jì)算各金屬離子的含量，按下式計(jì)算各金屬離子的浸出率η。

式中：w1為浸出前鋇渣中各離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2為浸出后濾液中各離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 工藝流程

毒重石尾礦鋇渣制取高純氯化鋇工藝流程示意圖見圖1。

圖1 毒重石尾礦鋇渣制取高純氯化鋇工藝流程示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 鹽酸洗渣影響因素分析及討論

2.1.1 液固比對各離子浸出率的影響

鹽酸（濃度為1 mol/L）與鋇渣的液固質(zhì)量比（簡稱液固比）分別為 1∶4、1∶3、1∶2、1∶1 和 2∶1，常溫洗渣1 h，過濾得濾液，計(jì)算各種離子浸出率，結(jié)果見表2。由表 2 可知，隨著液固比升高，雜質(zhì) Fe3+、Ca2+、Fe2+、Sr2+浸出率均先快速上升后趨于平緩。這是由于鋇渣中鍶、鈣、鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，當(dāng)鹽酸用量達(dá)到一定值后，金屬雜質(zhì)很容易轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氯鹽并溶于乙醇-水相中。之所以Sr2+浸出率相對較低，是由于SrCl2微溶于乙醇。目標(biāo)物鋇的浸出率隨液固比的升高緩慢增加，這是由于液固比越高，BaCO3轉(zhuǎn)化成BaCl2的量越多，雖然BaCl2不溶于乙醇，但隨著液固比加大，體系中水含量也增大，使更多的BaCl2進(jìn)入液相。當(dāng)液固比為1∶2時(shí)，Ba2+的浸出率為1.3%，而 Fe3+、Ca2+、Fe2+、Sr2+的浸出率分別為 90.4%、84.5%、85.4%、67.2%，既避免了 Ba2+的過多損失，又除去了絕大部分雜質(zhì)。因此，實(shí)驗(yàn)選擇液固比為1∶2。

表2 液固比對各離子浸出率的影響

2.1.2 鹽酸濃度對各離子浸出率的影響

用濃度分別為 0.2、0.4、1.0、1.6、2.0 mol/L 的鹽酸溶液常溫洗渣1 h，液固比為1∶2，過濾得濾液，計(jì)算各種離子浸出率，結(jié)果見表3。由表3可知，當(dāng)鹽酸濃度小于1 mol/L時(shí)，除鋇以外各種離子浸出率均隨鹽酸濃度的增加而迅速上升，但當(dāng)鹽酸濃度大于1 mol/L后，浸取率增加不明顯。這是因?yàn)?，溶液中H+濃度越高，活性越強(qiáng)，傳質(zhì)能力及傳質(zhì)推動力也越強(qiáng)，對各種離子的酸化能力提高，有利于反應(yīng)向生成氯化物的方向進(jìn)行。但是，由于鋇渣中雜質(zhì)含量有限，反應(yīng)所需的H+濃度并不大，因此，當(dāng)鹽酸濃度超過1 mol/L以后，雜質(zhì)離子的浸出率增加不明顯。目標(biāo)物鋇隨著鹽酸濃度的升高碳酸鋇轉(zhuǎn)化為氯化鋇的趨勢增大，但是體系維持著低的液固比（1∶2），因此鋇離子較少溶入液相中。綜合考慮，當(dāng)鹽酸濃度為1 mol/L時(shí)，雜質(zhì)去除率較高，而鋇離子浸出率相對較低。因此，實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸濃度為1mol/L。

表3 鹽酸濃度對各離子浸出率的影響

2.2 鹽酸浸取影響因素分析及討論

2.2.1 液固比對鋇離子浸出率的影響

液固質(zhì)量比（簡稱液固比）分別為 3∶1、5∶1、7∶1、9∶1、11∶1，鹽酸濃度為 2 mol/L，攪拌強(qiáng)度為 350 r/min，恒溫70℃浸取2 h，過濾，計(jì)算Ba2+浸出率，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著液固比增大，Ba2+浸出率先快速上升后趨于穩(wěn)定，在液固比為7∶1時(shí)浸出率已達(dá)95%以上。這是由于液固比較低時(shí)，固體含量較大，體系黏度較大，阻礙了浸出過程的進(jìn)行，使浸出不完全。隨著液固比的提高，可以使反應(yīng)過程中的產(chǎn)物處于液相區(qū)，增大了固相反應(yīng)物與鹽酸的接觸面積，減小了結(jié)晶沉積物的生成，有利于鋇離子向溶液中轉(zhuǎn)移，并基本保證主要生成物在液相中［10］。但是，液固比過高時(shí)，由于浸出反應(yīng)已基本完成，雖然略微提高了Ba2+的浸出率，但是增加了能耗及后續(xù)廢水的處理難度。因此，實(shí)驗(yàn)選擇液固比為7∶1。

圖2 液固比對鋇離子浸出率的影響

2.2.2 浸取時(shí)間對鋇離子浸出率的影響

改變浸取時(shí)間分別為 1、2、3、5、7 h，液固比為7∶1，鹽酸濃度為 2 mol/L，攪拌強(qiáng)度為 350 r/min，恒溫70℃浸取，過濾，計(jì)算Ba2+浸出率，結(jié)果見圖3。由圖3可知，適當(dāng)增加浸取時(shí)間有利于鋇的浸出，2 h時(shí)鋇離子的浸出率接近96%。進(jìn)一步延長時(shí)間Ba2+浸出率變化不大，說明在實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)2 h能使渣中的鋇基本浸出?？紤]到生產(chǎn)周期和經(jīng)濟(jì)效益，選擇浸取時(shí)間為2 h。

圖3 浸取時(shí)間對鋇離子浸出率的影響

2.2.3 鹽酸濃度對鋇離子浸出率的影響

改變鹽酸濃度分別為 0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mol/L，液固比為7∶1，攪拌強(qiáng)度為350 r/min，恒溫70℃浸取2 h，過濾，計(jì)算Ba2+浸出率，結(jié)果見圖4。由圖4可知，鹽酸濃度越大，H+的傳質(zhì)能力越強(qiáng)，越有利于Ba2+的浸出。這是因?yàn)?，鹽酸濃度越高，就有更多的H+與渣中的鋇接觸，破壞固相結(jié)構(gòu)，從而將鋇從固相中釋放出來。鹽酸濃度在2 mol/L時(shí)，鋇離子浸出率達(dá)到95.4%。進(jìn)一步升高鹽酸濃度Ba2+浸出率略有下降。這很可能是由于酸度越高，硅酸膠體在鹽效應(yīng)的作用下包裹在顆粒表面，阻礙了Ba2+的浸出［11］，并且酸度越高對反應(yīng)器抗腐蝕的要求也越高。因此選擇鹽酸濃度為2 mol/L。

圖4 鹽酸濃度對鋇離子浸出率的影響

2.2.4 浸取溫度對鋇離子浸出率的影響

改變浸取溫度分別為 30、40、50、60、70、80 ℃，液固比為 7∶1，鹽酸濃度為 2 mol/L，攪拌強(qiáng)度為350 r/min，浸取2 h后過濾，計(jì)算Ba2+浸出率，結(jié)果見圖5。溫度升高，離子運(yùn)動速度增加，體系黏度降低，均有利于擴(kuò)散過程的進(jìn)行，同時(shí)表面反應(yīng)速度也加快，這些均有利于提高Ba2+的浸出率。從圖5可知，70℃時(shí)浸出率達(dá)到最高值，進(jìn)一步升溫浸出率反而有所減少。主要原因是溫度過高，鹽酸揮發(fā)性加強(qiáng)，影響了Ba2+的浸出。因此，選擇浸取溫度為70℃。

圖5 浸取溫度對鋇離子浸出率的影響

2.3 產(chǎn)品精制及分析結(jié)果

氯化鋇粗品用熱水溶解后用鹽酸調(diào)節(jié)pH，加入少量草酸，陳化后過濾除去草酸鈣、草酸鍶。濾液蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，晶體由無水乙醇洗滌后烘干，得高純BaCl2產(chǎn)品。產(chǎn)品純度受pH影響較大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。由圖6可知，pH越大產(chǎn)品純度越高，pH為2和3時(shí)產(chǎn)品純度分別為99.7%和99.9%，當(dāng)pH大于3后產(chǎn)品純度基本不變，但Ba2+更易被沉淀下來，使得產(chǎn)率降低。綜合考慮鹽酸用量、產(chǎn)品純度及產(chǎn)率的影響，選擇pH=3。表4為制得氯化鋇產(chǎn)品檢測結(jié)果并與GB/T 1617—2002《工業(yè)氯化鋇》對比。

圖6 重結(jié)晶時(shí)溶液pH對產(chǎn)品純度的影響

表4 氯化鋇產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果并與國家標(biāo)準(zhǔn)對比

3 結(jié)論

以毒重石尾礦鋇渣為原料，經(jīng)洗渣、浸取、精制3步制得高純氯化鋇產(chǎn)品，產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均符合GB/T 1617—2002《工業(yè)氯化鋇》Ⅰ類要求。優(yōu)化工藝條件：第一步洗渣，液固比為1∶2，鹽酸濃度為1 mol/L，除去大部分金屬雜質(zhì)；第二步浸取，液固比為7∶1，鹽酸濃度為2 mol/L，恒溫70℃浸取2 h，獲得液體氯化鋇，結(jié)晶粗品鋇回收率可達(dá)95%；第三步粗品精制，調(diào)節(jié)濾液pH為3，先用草酸沉淀鈣、鍶后重結(jié)晶氯化鋇，晶體經(jīng)無水乙醇洗滌后烘干，所得產(chǎn)品純度可達(dá)99.9%。此生產(chǎn)工藝簡單易行，原料廉價(jià)易得，且不引入雜質(zhì)，所用試劑鹽酸、草酸、乙醇等皆可回收利用。實(shí)現(xiàn)了毒重石尾礦鋇渣的最大資源化，避免了環(huán)境污染，為鋇渣治理的工業(yè)化提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

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