郭愛紅，唐雪嬌，張寶貴

（1.河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，河北唐山 063009；2.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院）

次磷酸（H3PO2）又名次亞磷酸，是精細(xì)磷化工的一個重要產(chǎn)品。傳統(tǒng)的次磷酸的合成是將黃磷和氫氧化鋇反應(yīng)，用硫酸根去除鋇離子，因為鋇鹽的溶解度很低，所以難以得到高濃度的次磷酸溶液，生產(chǎn)時需要重結(jié)晶。離子交換樹脂法生產(chǎn)次磷酸的生產(chǎn)周期長，得到的次磷酸中雜質(zhì)離子的含量高，而且生產(chǎn)成本比較高。隨著電化學(xué)的發(fā)展，電滲析法制備次磷酸引起研究者的關(guān)注。使用電解法以次磷酸鈉為原料生產(chǎn)次磷酸，目前國外僅有專利報道。采用鈦涂釕作為陽極，具有電極壽命長、無污染、電流效率高等優(yōu)點，但是鈦涂釕電極價格昂貴，而中國的釕資源稀缺，因此該電極材料無法在中國實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。目前，中國生產(chǎn)次磷酸的方法主要為離子交換樹脂法和電滲析法，制備得到的次磷酸產(chǎn)品中雜質(zhì)離子的含量較高，難以滿足尖端制造業(yè)的要求。因此，選擇一種成本低、純度高、雜質(zhì)少的合成工藝對推動次磷酸工業(yè)化生產(chǎn)至關(guān)重要。

以往的實驗中主要研究了三室、四室電解槽，石墨和鈦涂釕電極作為陽極材料電解次磷酸鈉制備次磷酸的工藝［1-2］。但得到的次磷酸中雜質(zhì)離子含量較高，低于電容器試劑要求，難以滿足電容器生產(chǎn)的需要。為了提高次磷酸的純度，筆者研究了以六室電解槽為反應(yīng)槽，鈦-二氧化鉛電極作為陽極，不銹鋼電極作為陰極，電解次磷酸鈉制備次磷酸的新工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備

目前，電解法生產(chǎn)次磷酸多采用四室電解槽，但是陽離子交換膜的存在并不能100%阻止次磷酸根進(jìn)入陽極室，導(dǎo)致被陽極室生成的氧氣氧化。陰離子交換膜也不能完全阻止鈉離子進(jìn)入產(chǎn)品室，從而影響產(chǎn)品的純度。部分氫氧根會穿過陽離子交換膜進(jìn)入原料室，不僅消耗氫離子，還影響膜的選擇性。因此，為了進(jìn)一步提高產(chǎn)品的純度，筆者將四室電解槽改進(jìn)成六室電解槽。圖1為六室電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖。在原料室和產(chǎn)品室之間加一層陰離子交換膜，阻止鈉離子進(jìn)入產(chǎn)品室；在原料室和陰極室之間加陽離子交換膜，阻止陰極室生成的OH-消耗H+。

圖1 六室電解槽結(jié)構(gòu)示意圖

陽極室、產(chǎn)品室和陰極室的主要反應(yīng)：

1.2 試劑和裝置

試劑：次磷酸鈉（AR）；次磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液）；氫氧化鈉（AR）；硫酸（AR）；二次蒸餾水。

儀器：六室電解槽（自制）；電極：陽極為石墨、鈦-二氧化鉛和鈦涂釕電極，陰極為不銹鋼電極；直流電源（自制）；陰、陽離子交換膜［上?；S（No.3361、No.3362）］；WFX-1 型火焰原子吸收光譜儀；78-1型SPM-10-A數(shù)字酸度計。

1.3 電解液初始濃度

陽極室：硫酸（0.1 mol/L）；產(chǎn)品室：次磷酸（10 g/L）；原料室：次磷酸鈉溶液；陰極室：氫氧化鈉（10 g/L）。

1.4 測定方法

采用原子吸收法測定 Na+、Ca2+、Fe2+和 Pb2+；采用電位滴定法測定Cl-；采用濁度法測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鈦-二氧化鉛陽極性能

分別以石墨電極、鈦-二氧化鉛電極和鈦涂釕電極作為陽極，電極面積為 40 cm2，電流密度為30 mA/cm2，電解3 h，以飽和甘汞電極作參比電極，在電解過程中，測量參比電極與陽極間的電位，結(jié)果見圖2a。電解至12 h，測定3種電極產(chǎn)品室的產(chǎn)品濃度隨電解時間的變化，并計算不同電解時間下的電流效率，結(jié)果見圖2b、2c。

圖2 3種電極的陽極電位（a）、產(chǎn)品質(zhì)量濃度（b）和產(chǎn)品室電流效率（c）隨電解時間的變化

由圖2a可見，在電解開始時，鈦-二氧化鉛電極的初始電位最高，電解3 h后，3種電極的陽極電位達(dá)到穩(wěn)定，鈦涂釕電極是其中最省電的陽極材料，鈦-二氧化鉛電極消耗電量最大。從圖2b可見，電解12 h后，3種電極材料中鈦涂釕電極的產(chǎn)品質(zhì)量濃度最高，且和鈦-二氧化鉛電極產(chǎn)品室產(chǎn)品質(zhì)量濃度相近，石墨電極的產(chǎn)品質(zhì)量濃度最低。由圖2c可見，在整個電解過程中，鈦涂釕電極的產(chǎn)品室電流效率始終保持最高，鈦-二氧化鉛電極與鈦涂釕電極相差不大。可見，在獲得的產(chǎn)品濃度和產(chǎn)品室電流效率這兩方面，鈦-二氧化鉛電極要優(yōu)于石墨電極，接近于鈦涂釕電極。上述的比較結(jié)果表明，鈦-二氧化鉛電極是比較理想的陽極材料，有望在中國大規(guī)模推廣應(yīng)用。

2.2 鈦-二氧化鉛電極作為陽極最佳工藝條件

2.2.1 電解電流

為了得到以鈦-二氧化鉛電極作為陽極的最佳生產(chǎn)工藝，在實驗中，以不銹鋼作為陰極，制作面積為40 cm2的陰陽電極，電解溫度保持在40℃以下，次磷酸鈉電解溶液質(zhì)量濃度為400 g/L，改變電流值，電解時間大于6 h，所得次磷酸濃度及電流效率隨電流的變化如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)電流為3.0 A時，電流效率接近68%。當(dāng)電流較小時，得到同等濃度產(chǎn)品需要較長的電解時間，在工業(yè)生產(chǎn)中會使生產(chǎn)周期變長；而電流較高時，電解相同時間，產(chǎn)品濃度較大，但是電流效率卻在一定程度上下降。電解過程中，當(dāng)電流超過4.0 A時，電解液的溫度升高較快，溫度的升高會減少離子交換膜的壽命。因此，實驗選擇3.5 A為最佳電解電流。

圖3 電解電流對次磷酸質(zhì)量濃度和電流效率的影響

2.2.2 次磷酸鈉濃度

保持電解電流為3.5 A，將原料室的次磷酸鈉溶液質(zhì)量濃度由100 g/L增至500 g/L，電解時間大于6 h，所得產(chǎn)品濃度隨原料濃度變化見圖4。由圖4可知，得到的次磷酸溶液濃度隨著原料次磷酸鈉濃度的增大而增大，但如果次磷酸鈉溶液的濃度過大，不僅會影響離子交換膜的選擇透過性，還會減少膜的使用時間。當(dāng)次磷酸鈉濃度由300 g/L增至500 g/L時，產(chǎn)品次磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅由66%增至68%。因此，實驗選擇適宜的次磷酸鈉質(zhì)量濃度為300 g/L。

圖4 次磷酸溶液濃度隨次磷酸鈉溶液濃度的變化

2.2.3 電解時間

當(dāng)次磷酸鈉電解濃度為300 g/L、電流為3.5 A、電解時間為24 h時，產(chǎn)品次磷酸濃度和電流效率隨電解時間的變化如圖5所示。由圖5可見，隨著反應(yīng)時間的增加，次磷酸濃度逐漸增大，但是電流效率卻隨著電解時間的延長而降低，電解達(dá)16 h時，電流效率從最初68%降至45%。一般情況下，當(dāng)次磷酸質(zhì)量濃度達(dá)120 g/L左右后，就可以進(jìn)行下一步富集操作，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的次磷酸溶液。綜合考慮，最佳電解時間確定為15 h。

圖5 次磷酸濃度及電流效率隨電解時間的變化

2.3 產(chǎn)品質(zhì)量

以鈦-二氧化鉛電極作陽極，不銹鋼作陰極，陰陽電極面積各為40 cm2時，原料次磷酸鈉溶液質(zhì)量濃度為300 g/L、電流為3.5 A條件下，控制電解溫度在40℃左右，電解15 h后，取所得的次磷酸溶液，減壓富集，得到的次磷酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，密度為1.26 g/mL。富集次磷酸的檢測指標(biāo)見表1。

表1 富集后次磷酸溶液的主要測量指標(biāo)

采用鈦-二氧化鉛電極作陽極，六室電解槽電解法生產(chǎn)次磷酸和課題組四室電解槽相比，產(chǎn)品中雜質(zhì)鈉離子、鈣離子、氯化物、重金屬和硫酸鹽的含量得到降低，可滿足電容器行業(yè)的技術(shù)要求。鈦-二氧化鉛電極沒有固體沉淀，無其他雜質(zhì)離子產(chǎn)生，也無需更換陽極液，只需定期補(bǔ)充電解消耗的水，因此具有很高的環(huán)保效應(yīng)，屬于清潔生產(chǎn)。

［1］張寶貴，張英喆，程建忠，等.電解法制備次磷酸的方法：中國， 1341779［P］.2002-03-27.

［2］王福生，許蕓蕓，韓曉麗，等.使用鈦涂釕電極作為陽極電解法制備次磷酸的研究［J］.應(yīng)用化工，2004，33（3）：28-30.