蔡河山 ，孫 明 ，宋 巍 ，李佩霞 ，謝艷萍 ，李慧珊

（1.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院資源環(huán)境系，廣東佛山 528000；2.廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院）

半導(dǎo)體多相光催化氧化技術(shù)是自20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，在環(huán)境污染治理中具有廣闊的應(yīng)用前景。光催化研究的關(guān)鍵是開發(fā)高效的光催化劑。作為新型光催化材料，鈣鈦礦型鈮酸鹽類化合物憑借其組成和結(jié)構(gòu)可控、熱穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為頗受青睞的一種光催化劑，在光催化分解水、降解有機(jī)污染物方面具有重要的應(yīng)用［1-2］。 鈮酸鹽的制備方法很多，常見的有固相反應(yīng)法、水熱法、溶劑凝膠法、化學(xué)共沉淀法等［1-2］。固相法工藝簡(jiǎn)單，但反應(yīng)溫度高，產(chǎn)品粒徑大，常有雜相；溶膠凝膠法制備的產(chǎn)品粒徑小，分布均勻，純度高，但是原料價(jià)格昂貴；共沉淀法工藝操作性強(qiáng)，但是多組分體系產(chǎn)品的均勻性會(huì)有很大影響；水熱法制備的產(chǎn)品結(jié)晶度高，團(tuán)聚少，近年來在鈮酸鹽的制備中應(yīng)用逐漸增多。鈮酸鉀是鈮酸鹽中的一種，依據(jù)制備條件的差異，其具有 KNbO3、KNb3O8和K4Nb6O17等多種結(jié)構(gòu)形式。其中，水熱法合成KNbO3已有文獻(xiàn)詳細(xì)報(bào)道［3-5］。筆者采用水熱法制備了K4Nb6O17并用于有機(jī)染料羅丹明的光催化降解，系統(tǒng)考察了水熱系統(tǒng)中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和鉀鈮比對(duì)材料的晶型和光催化活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鈮酸鉀的制備

將Nb2O5與KOH按照一定物質(zhì)的量比配成溶液，攪拌混合均勻，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，并于60℃、常壓下干燥得到白色粉末狀的鈮酸鉀光催化材料。

1.2 鈮酸鉀的表征

采用Ultima X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行表征［Cu靶Kα輻射，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ為10～70°，掃描速度為 6（°）/min］；采用 S3400N 型掃描電子顯微鏡觀察樣品的尺寸、形貌（加速電壓為15kV）。

1.3 光催化活性測(cè)試

在室溫下，取30 mg鈮酸鉀置于光催化反應(yīng)器中，加入100 mL的羅丹明溶液（20 mg/L），在磁力攪拌和紫外燈作用下，間隔一定時(shí)間取樣，在高速離心機(jī)內(nèi)以10000 r/min離心7 min，取上層澄清液，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)其紫外-可見吸收光譜，并于羅丹明最大吸收波長(zhǎng)553 nm處測(cè)其吸光度，計(jì)算其降解率（η，%）：

式中，A0、A分別為反應(yīng)前后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在鉀鈮物質(zhì)的量比為20、反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下，考察了不同反應(yīng)溫度對(duì)鈮酸鉀樣品的影響，結(jié)果見圖1a。由于200℃下反應(yīng)生成產(chǎn)物太少，收率過低，不適合鈮酸鉀的制備，因此實(shí)驗(yàn)舍棄了200℃的數(shù)據(jù)點(diǎn)。由圖1a可見，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和晶粒大小影響不明顯，從220℃開始即可得到屬于單斜結(jié)構(gòu)的K4Nb6O17鈮酸鹽，其晶格常數(shù)為a=0.786 nm、b=3.321 nm、c=0.646 nm， 與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 76-0977相符。

圖1 不同反應(yīng)溫度條件下產(chǎn)物的XRD 譜圖（a）和光催化活性圖（b）

對(duì)不同反應(yīng)溫度產(chǎn)物的光催化活性進(jìn)行了測(cè)試，探針反應(yīng)物為有機(jī)染料羅丹明。羅丹明的降解率隨時(shí)間變化的曲線如圖1b所示。從圖1b可見，鈮酸鹽樣品對(duì)羅丹明的降解速度非?？欤s需120 min即可實(shí)現(xiàn)完全降解，就脫色降解的效率而言，240℃下制備的K4Nb6O17的降解速度最快，因此實(shí)驗(yàn)選擇240℃為合成材料的最佳溫度。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為240℃、鉀鈮物質(zhì)的量比為20的條件下，考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成鈮酸鉀的影響，結(jié)果如圖2a所示。由圖2a可見，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)影響不明顯，在240℃下反應(yīng)12 h即可得到屬于單斜結(jié)構(gòu)的K4Nb6O17鈮酸鹽，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS 76-0977相符。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間條件下產(chǎn)物的XRD 譜圖（a）和光催化活性圖（b）

對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的羅丹明光催化降解活性進(jìn)行了測(cè)試。羅丹明的脫色率隨時(shí)間變化的曲線如圖2b所示。由圖2b可見，鈮酸鉀樣品對(duì)羅丹明的降解非常快，約需100 min即可實(shí)現(xiàn)完全降解脫色，就脫色降解的效率而言，反應(yīng)24 h制備的K4Nb6O17的降解速度最快，因此實(shí)驗(yàn)選擇24 h作為合成材料的最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.3 原料配比的影響

就鈮酸鉀的制備而言，KOH既是反應(yīng)原料，又是礦化劑，反應(yīng)原料的配比也是重要的影響因素。在反應(yīng)溫度為240℃、反應(yīng)時(shí)間為24 h的條件下，考察了不同原料比（KOH與Nb2O5的物質(zhì)的量比）對(duì)合成鈮酸鉀的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)n（KOH）/n（Nb2O5）=3時(shí)，由于 KOH的量過少，因此由 X射線衍射分析結(jié)果為Nb2O5，即反應(yīng)未生成預(yù)定產(chǎn)物K4Nb6O17。 當(dāng) n（KOH）/n（Nb2O5）=5 時(shí)，生成了 K4Nb6O17，但仍有少量雜質(zhì)峰。繼續(xù)增大鉀鈮物質(zhì)的量比至大于7，才生成單一的 K4Nb6O17晶相。當(dāng)n（KOH）/n（Nb2O5）＞30 時(shí)，反應(yīng)亦生成了 K4Nb6O17，但有雜質(zhì)峰。鉀鈮物質(zhì)的量比應(yīng)該為7～20，且無其他雜質(zhì)。圖4為不同原料比鈮酸鉀的SEM照片。由圖4可見，鈮酸鉀樣品基本呈片層狀，但是隨著鉀鈮比的增大，片層結(jié)構(gòu)逐漸縮小向粒子狀態(tài)過渡。

圖3 不同鉀鈮物質(zhì)的量比的鈮酸鉀產(chǎn)品的XRD譜圖

圖4 不同鉀鈮物質(zhì)的量比的鈮酸鉀產(chǎn)品的SEM照片

圖5為不同鉀鈮比的鈮酸鉀產(chǎn)品的光催化降解率，結(jié)合圖 3 可知，當(dāng) n（KOH）/n（Nb2O5）=3 時(shí)，此時(shí)仍為未反應(yīng)的原料Nb2O5，故光催化效率最低；當(dāng)n（KOH）/n（Nb2O5）=30 時(shí)，由于產(chǎn)物中有部分雜質(zhì)，故光催化效果也不理想。在鉀鈮物質(zhì)的量比為7～20時(shí)光催化效率較好，尤其當(dāng) n（KOH）/n（Nb2O5）=7 時(shí)，光降解反應(yīng)最快達(dá)到平衡，因此選擇最佳的鉀鈮物質(zhì)的量比為7。

圖5 不同鉀鈮比對(duì)鈮酸鉀產(chǎn)品光催化降解率的影響

在水熱反應(yīng)為24 h、反應(yīng)溫度為240℃、鉀鈮物質(zhì)的量比為7的條件下，對(duì)合成得到的鈮酸鉀做了光催化降解羅丹明活性隨時(shí)間變化的UV-vis測(cè)試，如圖6所示。由圖6可見，經(jīng)100min光催化降解后，羅丹明的特征吸收峰急劇降低，直至水平（100 min）。在反應(yīng)初始時(shí)羅丹明溶液為鮮亮的艷紅色（0 min），光催化20 min后，顏色變淡；到60 min時(shí)，顏色變?yōu)榈壬?0 min時(shí)，只有微弱的顏色；光催化100 min時(shí)，羅丹明完全脫色，變成無色澄清的溶液，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)染料污染物的高效降解。

圖6 最佳條件下鈮酸鉀樣品的光催化活性

3 結(jié)論

采用水熱法制備了片狀K4Nb6O17晶體。得到了最佳工藝條件：水熱反應(yīng)為24 h、反應(yīng)溫度為240℃、鉀鈮物質(zhì)的量比為7、催化劑用量為30 mg、反應(yīng)時(shí)間為100 min。在此條件下，可實(shí)現(xiàn)對(duì)100 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明溶液的快速降解。

［1］李春，何杰，張傳銀.鈮酸鹽光催化劑的合成與應(yīng)用研究［J］.山西化工，2008， 28（3）：22-25.

［2］胡艷君，張高科，周瑾，等.鈮酸鹽光催化劑的制備及其應(yīng)用［J］.國(guó)外建材科技，2008，29（1）：5-9.

［3］王世平，苗鴻雁，談國(guó)強(qiáng).鈮酸鉀粉體水熱法制備的工藝研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（3）：18-20.

［4］曹慧群，王芳，于斌，等.水熱法合成 KNbO3的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2010，39（S2）：487-489.

［5］苗鴻雁，王世平，談國(guó)強(qiáng).水熱法制備 KNbO3的研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，2007，26（1）：5-8.