孫秀君，舒新前

［1.唐山學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系，河北唐山 063000；2.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院］

粉煤灰也稱為飛灰，是煤炭在燃煤鍋爐中燃燒后殘留的固體廢棄物。一般每燃燒1 t煤，可產(chǎn)出250～300 kg粉煤灰［1］。中國是以煤炭為主要能源的國家，目前電力的76%是由燃燒煤炭產(chǎn)生［2］，中國每年粉煤灰排放量已超過 2×108t［3］， 而且隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)和電力發(fā)展速度的加快，粉煤灰的產(chǎn)量還將持續(xù)增加。大量粉煤灰的排放不僅占用土地，而且會(huì)造成環(huán)境污染；若排入水系會(huì)造成河流淤塞，而其中的有毒化學(xué)物質(zhì)還會(huì)對(duì)人體和生物造成危害。

目前，國內(nèi)外的粉煤灰主要應(yīng)用在建筑［4］、建材、交通和土壤改良等方面，只有少部分用于環(huán)保［5］和化工［6-7］工業(yè)。建筑、交通等行業(yè)雖然消耗較多粉煤灰，但是粉煤灰潛在價(jià)值未能得到充分利用，經(jīng)濟(jì)效益不高。因此，大力開發(fā)粉煤灰的高附加值產(chǎn)品是今后粉煤灰資源化利用技術(shù)研究的主要方向［8］。粉煤灰中含有很多有用的物質(zhì)，其中氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為20%～35%，最高可達(dá)50%左右，可代替鋁土礦成為一種很好的氧化鋁資源。國家十部委于2013年3月1日實(shí)施的《粉煤灰綜合利用管理辦法》中，對(duì)于發(fā)展高鋁粉煤灰提取氧化鋁及相關(guān)產(chǎn)品等粉煤灰的高附加值利用制定了一系列詳細(xì)的鼓勵(lì)措施，所以研究粉煤灰中提取三氧化二鋁的溶出規(guī)律具有良好的實(shí)用前景。

從粉煤灰中提取氧化鋁的工藝主要有酸浸法、濃堿溶出法、石灰石燒結(jié)法、電熱直接還原法、氣體氯化法等［9］。其中酸浸法具有投資少、能耗低、原料綜合利用率高、產(chǎn)品附加值高等特點(diǎn)，是理想的粉煤灰綜合利用方法。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及分析

實(shí)驗(yàn)所用高鋁粉煤灰來自某燃煤電廠，其化學(xué)組成見表1。由表1分析結(jié)果可知：1）高鋁粉煤灰的成分以SiO2和Al2O3為主，約占高鋁粉煤灰總量的80.28%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），屬于 Al2O3-SiO2體系；2）高鋁粉煤灰中還含有其他少量成分，如Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、SO3及未燃盡的物質(zhì)（燒失量）等；3）從化學(xué)組成看，高鋁粉煤灰中SiO2與Al2O3的含量很高，大于80%，屬于硅鋁灰［1］；但如果按照高鋁粉煤灰中含鈣量來劃分，該原料應(yīng)屬于低鈣粉煤灰（高鈣粉煤灰中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)為8%～18%）［10］。

表1 高鋁粉煤灰樣品的化學(xué)組成 %

圖1為高鋁粉煤灰的SEM照片。由圖1可見，粉煤灰中除含有大量呈針狀或棒狀形態(tài)的莫來石晶體外，還含有較多的呈球形的鋁硅酸鹽玻璃體。

圖1 高鋁粉煤灰的SEM照片

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將粉煤灰球磨至粒徑為75 μm左右，對(duì)酸浸時(shí)間、酸濃度、助溶劑配比（氟化鈉與灰的質(zhì)量比，下同）、反應(yīng)溫度等影響因素進(jìn)行考察。在液固比（mL/g，下同）為20∶1的條件下，應(yīng)用較高濃度的硫酸加入適當(dāng)?shù)闹軇?duì)高鋁粉煤灰中的莫來石和鋁硅酸鹽玻璃相進(jìn)行酸浸，反應(yīng)完全后過濾，應(yīng)用國標(biāo)法測定溶液中的鋁含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溶出劑的選擇

傳統(tǒng)酸浸法溶出劑為鹽酸，由于Al3+很難與Cl-形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，并且鹽酸在較高濃度和溫度下極易揮發(fā)，因此鹽酸不作為首選溶出劑。溶出劑硫酸穩(wěn)定性較好，且具有強(qiáng)氧化性和較高的反應(yīng)活性，對(duì)于粉煤灰的活化具有一定的效果，能夠破壞莫來石的結(jié)構(gòu)從而增大鋁的溶出率。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇硫酸作為溶出劑。

2.2 各因素對(duì)Al2O3溶出率的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

固定實(shí)驗(yàn)條件：H2SO4濃度為6 mol/L、助溶劑配比為0、液固比為20∶1、反應(yīng)時(shí)間為2 h，考慮實(shí)驗(yàn)低能耗的要求，采用9個(gè)低于100℃的實(shí)驗(yàn)水平溫度進(jìn)行單因素分析，Al2O3的溶出結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著反應(yīng)溫度的增加，氧化鋁的溶出率呈增大趨勢，在50～60℃和80～100℃時(shí)變化較為顯著，且在100℃時(shí)仍有上升的趨勢。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的反應(yīng)溫度為沸騰溫度。

圖2 氧化鋁溶出率隨溫度的變化曲線

2.2.2 硫酸濃度

理論上分析，由于高濃度硫酸具有強(qiáng)氧化性，采用硫酸浸取化學(xué)反應(yīng)會(huì)更激烈，浸出率會(huì)更高，并在一定程度上縮短生產(chǎn)周期。

在助溶劑的配比 （助溶劑與粉煤灰質(zhì)量比）為0.1、液固比為 20∶1、反應(yīng)時(shí)間為 2 h、沸騰溫度條件下，考察了硫酸濃度對(duì)Al2O3溶出率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，在硫酸濃度小于12 mol/L時(shí)，硫酸的氧化性逐漸增強(qiáng)，氧化鋁的溶出率隨硫酸濃度的增大而增大，而當(dāng)硫酸濃度大于12 mol/L后，氧化鋁的溶出率反而隨硫酸濃度的增大而減小。當(dāng)硫酸濃度增至18 mol/L時(shí)，溶液中基本上已經(jīng)沒有鋁，這是因?yàn)榱蛩釢舛忍髸r(shí)，硫酸鋁以晶體的形式存在于濾渣中，所以實(shí)驗(yàn)選擇最佳硫酸濃度為12 mol/L。

圖3 氧化鋁溶出率隨硫酸濃度的變化曲線

2.2.3 助溶劑配比

在 H2SO4濃度為 12 mol/L、液固比為 20∶1、反應(yīng)時(shí)間為2 h、溫度為沸騰溫度的條件下，考察了助溶劑配比對(duì)Al2O3溶出率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 氧化鋁溶出率隨助溶劑配比的變化曲線

在用硫酸提取氧化鋁的過程當(dāng)中，當(dāng)硫酸的濃度較低時(shí)，加入的氟化鈉助溶劑可以與玻璃體中的二氧化硅反應(yīng)生成氟硅化物，破壞玻璃體，從而提高Al2O3的提取率。但是隨著硫酸濃度的增大，氧化性逐漸增強(qiáng)，較強(qiáng)的氧化性可以破化莫來石的結(jié)構(gòu)，使得氧化鋁的表面能較高，具有了很高的反應(yīng)活性，從而提高了Al2O3的溶出率，并且當(dāng)硫酸濃度達(dá)到12 mol/L時(shí)，硫酸的氧化性占到主導(dǎo)地位，此時(shí)不需再加入氟化鈉助溶劑，進(jìn)一步節(jié)約了成本，減少了污染。由圖4可見，助溶劑配比對(duì)氧化鋁溶出率的影響不大，因此實(shí)驗(yàn)無需加入助溶劑。

2.2.4 酸浸時(shí)間

在 H2SO4濃度為 12 mol/L、液固比為 20∶1、不加入助溶劑、溫度為沸騰溫度條件下，考察了酸浸時(shí)間對(duì)Al2O3溶出率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著酸浸時(shí)間的增加，氧化鋁的溶出率不斷增大，在酸浸時(shí)間為150 min時(shí)達(dá)到最大值。繼續(xù)延長酸浸時(shí)間，氧化鋁溶出率變化不大。這是因?yàn)橛幸徊糠盅趸X與氧化硅形成了復(fù)合體，該復(fù)合體很難參與反應(yīng)。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的酸浸時(shí)間為150 min。

圖5 氧化鋁溶出率隨酸浸時(shí)間的變化曲線

3 結(jié)論

1）在溶出劑的選擇上，選用硫酸提取電廠粉煤灰中Al2O3的效果優(yōu)于鹽酸，較高濃度的硫酸具有活化粉煤灰的作用。2）在硫酸濃度為12 mol/L時(shí)，由于其氧化性較強(qiáng)，可以不用加入助溶劑NaF，從而節(jié)約成本并減少污染。3）通過實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件：溫度為沸騰溫度、H2SO4濃度為12 mol/L、無需添加助溶劑、溶出時(shí)間為150 min。在此條件下，Al2O3溶出率可達(dá)80.19%。4）本研究為粉煤灰的回收利用開辟了一條新的技術(shù)途徑，真正地做到變廢為寶，減少環(huán)境污染的同時(shí)提高企業(yè)的效益，具有較好的現(xiàn)實(shí)意義。

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