李博捷 ，趙家春 ，董海剛 ，，范興祥 ，，吳躍東 ，吳曉峰 ，劉 楊 ，童偉鋒

（1.貴研鉑業(yè)股份有限公司，云南昆明 650106；2.稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.昆明貴金屬研究所）

鎳是一種具有磁性、導(dǎo)電性和較好化學(xué)穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性的金屬。超細(xì)鎳粉具有一系列特殊效應(yīng)及特殊性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于金剛石工具、硬質(zhì)合金、電工合金、屏蔽材料、電池材料等行業(yè)［1-4］，市場(chǎng)需求量大［5-10］。超細(xì)鎳粉的制備方法主要有氣相法、液相法和固相法。氣相法包括羰基鎳分解法、蒸發(fā)-冷凝法、濺射法［11］。液相法包括多元醇法、水合肼還原法、氫還原法、聯(lián)氨還原法、電解法、草酸鎳熱分解法、微乳液相法等［12］。固相法主要為機(jī)械破碎法及金屬還原法等［13］。液相氫還原法操作簡單，成本較低，便于在工業(yè)上推廣，加之近年來高壓設(shè)備逐漸成熟，該方法具有較為廣闊的應(yīng)用前景。氫還原法制備超細(xì)鎳粉需要使用催化劑來保證鎳的還原效果。因此，筆者擬以工業(yè)硫酸鎳為主要原料，研究不同種類及濃度的催化劑對(duì)液相氫還原法制備超細(xì)鎳粉的作用效果，以期獲得適宜的催化劑類型，從而優(yōu)化硫酸鎳液相氫還原法制備超細(xì)鎳粉的工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

工業(yè)硫酸鎳［（NiSO4·6H2O），w（Ni）≥22.2%］；氫氧化鈉，分析純；瓶裝工業(yè)氫［w（H2）≥99.95%］；瓶裝工業(yè)氮［w（N2）≥99.2%］；催化劑：RuCl3·3H2O、PdCl2、蒽醌，均為分析純；活性鎳粉［w（Ni）≥99.5%］。

1.2 反應(yīng)過程分析

將綠色NiSO4·6H2O晶體加水溶解，加入NaOH溶液攪拌調(diào)漿后生成含氫氧化鎳和硫酸鈉的漿液，反應(yīng)過程：

含氫氧化鎳和硫酸鈉漿液氫還原制備超細(xì)鎳粉的過程可按下式表示：

1.3 研究方法

將硫酸鎳加水溶解，加入堿溶液后調(diào)漿攪拌。分別加入活性鎳粉、PdCl2、RuCl3及蒽醌等4種催化劑調(diào)配。將調(diào)配好的溶液移至3 L高壓釜內(nèi)，密封高壓釜后用氮?dú)鈱⒏獌?nèi)空氣置換除去，升溫至預(yù)定溫度后，使用液相通氫的方法使高壓釜內(nèi)壓力升至預(yù)定壓力，進(jìn)行液相氫還原反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，降溫泄壓，取出反應(yīng)產(chǎn)物，使用真空泵、抽濾漏斗過濾，烘干。采用X射線衍射和化學(xué)分析，分析所得粉末中的氧含量，計(jì)算出未還原氫氧化鎳的含量和還原率，對(duì)比使用不同催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間下鎳粉的還原率。圖1為該工藝的流程示意圖。

圖1 超細(xì)鎳粉制備工藝流程示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 與不加催化劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)條件為溫度90℃，保持壓力為3.8 MPa。為與后續(xù)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，在無催化的條件下進(jìn)行液相加氫還原反應(yīng)作為空白實(shí)驗(yàn)。圖2為無催化劑實(shí)驗(yàn)與2 mg/L的PdCl2作為催化劑在不同時(shí)間下對(duì)鎳還原率的影響。由圖2可以看出，在不加入催化劑的條件下，反應(yīng)100 min后，鎳還原率僅為25%左右；使用2 mg/L的PdCl2作為催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，鎳還原率明顯提高。因此為縮短反應(yīng)時(shí)間，提高單位時(shí)間內(nèi)Ni（OH）2的還原率，需添加催化劑以促進(jìn)液相氫還原反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 無催化劑及催化劑下鎳還原率與時(shí)間的關(guān)系

2.2 活性鎳粉的影響

活性鎳粉擁有尺寸小、比表面積大、表面活性位多等特點(diǎn)，現(xiàn)已成為一種新型的高效催化劑。實(shí)驗(yàn)使用活性鎳粉作為液相加氫還原反應(yīng)催化劑，考察了不同濃度活性鎳粉對(duì)氫氧化鎳還原率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，使用活性鎳粉作為催化劑有一定的催化效果，配料時(shí)加入25 g/L活性鎳粉催化劑，反應(yīng)100 min時(shí)得到的鎳還原率最高（72%），但仍有部分 Ni（OH）2未被還原。

圖3 不同濃度活性鎳粉催化劑下還原率與時(shí)間的關(guān)系

2.3 RuCl3的影響

RuCl3作為均相反應(yīng)催化劑被廣泛應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)采用RuCl3作為超細(xì)鎳粉制備液相加氫加壓還原反應(yīng)的催化劑，考察了不同濃度的RuCl3對(duì)Ni（OH）2還原率的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，在RuCl3催化劑作用下，液相氫還原超細(xì)鎳粉的反應(yīng)過程中還原率有所提高，但相比未使用催化劑時(shí)反應(yīng)還原率提高不大，無法使Ni（OH）2在100 min內(nèi)還原完畢。

圖4 不同濃度RuCl3下鎳還原率與時(shí)間的關(guān)系

2.4 蒽醌的影響

蒽醌是一種優(yōu)良的水熱加氫還原制備鎳粉的催化劑，它與H2反應(yīng)生成氫化蒽醌，并在前期反應(yīng)所得的Ni（OH）2表面形成活化點(diǎn)，隨即反應(yīng)形成鎳粉，同時(shí)氫化蒽醌反應(yīng)生成蒽醌，并進(jìn)行反復(fù)反應(yīng)，直至全部Ni（OH）2還原為鎳粉。實(shí)驗(yàn)考察了不同濃度的蒽醌對(duì)Ni（OH）2還原率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出，使用蒽醌作為催化劑，鎳還原率得到了明顯提升。當(dāng)蒽醌質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，反應(yīng)80 min時(shí)溶液中的Ni（OH）2即幾乎全部被還原為鎳粉。

圖5 不同濃度蒽醌催化劑下鎳還原率與時(shí)間的關(guān)系

2.5 PdCl2的影響

單質(zhì)Pd具有吸附氫氣的特性，氫氣在Pd表面裂解成氫原子，氫原子具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，當(dāng)PdCl2溶液與氫氣接觸，只要有微量的Pd生成，短時(shí)間內(nèi)就可以吸附氫氣，再將氫氣裂解成氫原子，氫原子反應(yīng)效率遠(yuǎn)大于氫氣分子，促使鎳粉液相氫還原反應(yīng)速率加快，達(dá)到催化反應(yīng)的效果。實(shí)驗(yàn)采用PdCl2作催化劑進(jìn)行調(diào)漿配料，考察了不同濃度的PdCl2對(duì) Ni（OH）2還原率的影響，結(jié)果見圖 6。由圖 6可以看出，使用PdCl2作為催化劑，在相同時(shí)間下，鎳還原率都得到了明顯提高，尤其在PdCl2質(zhì)量濃度為10 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)，鎳還原率基本已達(dá)到100%。

圖6 不同濃度PdCl2催化劑下還原率與時(shí)間的關(guān)系

通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知，活性鎳粉、PdCl2、RuCl3及蒽醌等4種催化劑都可對(duì)硫酸鎳液相氫還原制備超細(xì)鎳粉反應(yīng)起到一定的催化作用；采用活性鎳粉及RuCl3作為催化劑時(shí)，反應(yīng)100 min后仍有部分Ni（OH）2未能被還原；而采用蒽醌及PdCl2作為催化劑時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)還原率提高明顯。當(dāng)催化劑蒽醌質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，反應(yīng)基本在80 min左右時(shí)結(jié)束。當(dāng)PdCl2質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，反應(yīng)基本在50 min左右時(shí)結(jié)束。對(duì)比可知，4種催化劑中PdCl2的效果最好，效率最高。

3 結(jié)論

通過研究催化劑對(duì)液相氫還原反應(yīng)的影響，得到結(jié)論：1）添加催化劑調(diào)漿可以促進(jìn)液相氫還原反應(yīng)的進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高單位時(shí)間內(nèi)Ni（OH）2漿液還原成金屬鎳粉的還原率；2）對(duì)比活性鎳粉、PdCl2、RuCl3及蒽醌這4種催化劑，使用質(zhì)量濃度為10 mg/L的PdCl2作為催化劑進(jìn)行配料時(shí)，可以使硫酸鎳液相氫還原反應(yīng)制備超細(xì)鎳粉在最短時(shí)間內(nèi)得到最大的還原率。

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