陳 鴻，李晨霞*，華有杰，徐時(shí)清

(1.中國計(jì)量學(xué)院 光學(xué)與電子科技學(xué)院，浙江 杭州 310018;2.中國計(jì)量學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

1 引 言

白光發(fā)光二極管(LED)具有節(jié)能、綠色環(huán)保、體積小、壽命長、啟動(dòng)時(shí)間短、結(jié)構(gòu)牢固等顯著特點(diǎn)［1］，有望取代白熾燈、熒光燈、鈉燈等成為新一代的照明光源。熒光粉是制備白光LED 的關(guān)鍵材料之一，其性能直接決定白光LED 的發(fā)光效率、顯色指數(shù)等性能指標(biāo)。目前，Ce3+離子激活的釔鋁石榴石熒光粉(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)被廣泛用于白光LED，但是用藍(lán)光芯片激發(fā)該類熒光粉發(fā)出的白光的顯色指數(shù)和色溫不夠理想，熱穩(wěn)定性較差［2］。用近紫外光LED 激發(fā)紅綠藍(lán)三色熒光粉產(chǎn)生的白光顯色指數(shù)高，色溫低，穩(wěn)定性好。因此，研究一種新型的可被近紫外光激發(fā)的熒光粉具有很好的應(yīng)用前景。Yi-Chen Chiu 等［3］采用高溫固相法合成了Ca3Si2O4N2∶Eu2+新型熒光材料，并研究了該熒光材料在光致激發(fā)下的發(fā)光特性。其研究表明Ca3Si2O4N2∶Eu2+具有很好的熱穩(wěn)定性，用于白光LED 中顯色指數(shù)高，是一種很好的氮氧化物熒光粉材料。不過，與YAG 相比，該類熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度還有待進(jìn)一步提高。

提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度的方法主要有兩種:一種通過優(yōu)化熒光粉的制備工藝來實(shí)現(xiàn)，如Xie 等［4］將高溫固相反應(yīng)法得到的熒光粉重新研磨后進(jìn)行二次煅燒，使熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度得到了顯著提高。然而，這種方法生產(chǎn)周期過長，能耗大，并且容易導(dǎo)致熒光粉顆粒過度長大。另一種采用離子共摻雜的方法，通過離子間的能量傳遞提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度［5-6］。本文通過高溫固相法制備了Ce3+和K+摻雜的Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉，研究了Ce3+和K+摻雜對Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉發(fā)光性能的影響，結(jié)果表明Ce3+和K+的摻雜顯著提高了Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量原料，將稱量好的原料組分CaCO3、SiO2和Si3N4粉體，以及Eu2O3和CeO2，離子平衡劑K2CO3等放入瑪瑙研缽中研磨10～20 min，使其充分混合均勻。再將混合好的原料裝入10 mL 的剛玉坩堝中，直接放入還原氣氛管式程控電阻爐或者真空碳管燒結(jié)爐中，在還原氣氛(V(N2)∶V(H2)=95∶5)下加熱至預(yù)設(shè)的溫度1 350 ℃并保溫4 h，隨爐冷卻至室溫。最后取出焙燒好的樣品進(jìn)行粉碎、研磨及篩選工序，將最終得到的粉末進(jìn)行X 射線衍射分析和熒光光譜分析。

2.2 樣品測試

實(shí)驗(yàn)采用德國BRUKER D2 PHASER 型X 射線衍射儀(Cu Kα，30 kV，10 mA，λ=0.154 056 nm)對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用日本HORIBA FL3-211-P 型熒光分光光度計(jì)測量樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)源為450 W 氙燈。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD 分析

圖1 為制得的Ca3Si2O4N2∶Eu2+、Ca3Si2O4N2∶Eu2+，Ce3+，K+熒光粉以及標(biāo)準(zhǔn)JCPDS (PDF No.38-0944)的XRD 譜。由圖1 可知，各樣品的衍射峰與Ca3Si2O4N2標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 卡一致，表明Eu2+、Ce3+、K+等離子的摻雜并未改變Ca3Si2O4N2基質(zhì)的結(jié)構(gòu)。

圖1 Ca3Si2O4N2標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 卡(PDF No.38-0944)與Ce3+和K +離子摻雜前后的Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉的XRD 譜Fig.1 XRD patterns of Ca3Si2O4N2(PDF No.38-0944)and Ca3Si2O4N2∶Eu2+ phosphors doped with or without Ce3+ and K +

3.2 樣品的發(fā)光性能

圖2 為Ce3+摻雜(a)、Eu2+摻雜(b)、Ce3+/Eu2+共摻雜(c)熒光粉的激發(fā)、發(fā)射光譜對照圖。由圖2(a)可以看出，在355 nm 紫光激發(fā)下，Ca3Si2O4N2∶Ce3+熒光粉的發(fā)射光譜為380～600 nm 之間的單峰，峰值波長為427 nm，這是源于Ce3+離子的5d1→4f1能級(jí)躍遷［7］。圖2(b)中Eu2+激活熒光粉材料的激發(fā)光譜覆蓋了紫外到藍(lán)光的波段，對應(yīng)于4f7→4f65d1躍遷［8］;發(fā)射光譜位于峰值波長為507 nm 的綠光波段，這源于Eu2+離子4f65d1→4f7能級(jí)躍遷［9］。Ce3+/Eu2+共摻Ca3Si2O4N2的激發(fā)譜和發(fā)射光譜見圖2(c)，在355 nm 紫光激發(fā)下，Ca3Si2O4N2∶Eu2+，Ce3+，K+的發(fā)射光譜由位于427 nm 和502 nm 的兩條發(fā)射帶組成。在427 nm 處監(jiān)測的激發(fā)光譜峰值位于355 nm，而在502 nm 處監(jiān)測的激發(fā)光譜覆蓋280～450 nm 的范圍。根據(jù)圖2(a)和(b)，位于427 nm 處的發(fā)射帶是Ce3+離子作用的結(jié)果，而507 nm 的發(fā)射帶屬于Eu2+。

圖2 Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2在紫外區(qū)域的激發(fā)光譜和紫外激發(fā)下的發(fā)射光譜。(a)x=0，y=0.01;(b)x=0.002，y=0;(c)x=0.002，y=0.01。Fig.2 Photoluminescence excitation (PLE)and emission(PL)spectra of Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2phosphors.(a)x=0，y=0.01.(b)x=0.002，y=0.(c)x=0.002，y=0.01.

為了得到Ce3+和K+離子在Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉中的最佳摻雜量以制備出發(fā)光強(qiáng)度高的熒光粉，我們利用高溫固相反應(yīng)法合成了一系列Ca2.984Si2O4N2∶0.008Eu2+，yCe3+，yK+(0≤y≤0.015)熒光粉。圖3 為不同含量Ce3+和K+摻雜的Ca2.984Si2O4N2∶0.008Eu2+熒光粉的發(fā)射光譜。所有樣品在355 nm 激發(fā)下得到的發(fā)射光譜均為寬的單峰，峰值位于505 nm，對應(yīng)于Eu2+離子的4f65d→4f7躍遷。改變Ce3+和K+離子的摻雜量，熒光粉的激發(fā)和發(fā)射光譜并不發(fā)生偏移。熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度與Ce3+和K+離子摻雜量有關(guān)。從圖中可以看出，隨著Ce3+和K+摻雜量的增加，樣品的發(fā)光強(qiáng)度迅速提高，當(dāng)摻雜量增加到y(tǒng)=0.01時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，是未摻雜Ce3+和K+的Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的168%。隨著Ce3+和K+摻雜量的進(jìn)一步增加，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度降低，但是也比未摻雜Ce3+和K+的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度要高。Ce3+和K+的最佳摩爾分?jǐn)?shù)為1%。上述結(jié)果表明，Eu2+離子周圍環(huán)境的晶體場沒有發(fā)生改變，一定濃度Ce3+的固溶沒有改變Ca3Si2O4N2的晶體結(jié)構(gòu)。從敏化離子Ce3+到激活離子Eu2+的能量傳遞確實(shí)存在。能發(fā)生能量傳遞是由于Eu2+的激發(fā)譜和Ce3+的發(fā)射譜有重疊。

圖3 不同含量Ce3+和K +摻雜的Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉的發(fā)射譜(λex=355 nm)Fig.3 Emission spectra of Ca3Si2O4N2∶Eu2+ phosphors with different contents of Ce3+ and K+ ions(λex=355 nm)

圖4 為歸一化后的Ce3+離子的發(fā)射光譜與Eu2+離子的激發(fā)光譜，從圖中可以看出兩條譜線存在明顯的重疊部分。也就是說，在被激發(fā)狀態(tài)下，Ce3+離子被激發(fā)輻射出的藍(lán)光光譜恰可以作為Eu2+離子的激發(fā)光源，激發(fā)Eu2+發(fā)出綠光。對于相互作用機(jī)制的能量傳遞而言，根據(jù)Dexter's 理論，臨界距離(Rc)可以通過如下公式［10-11］計(jì)算:

圖4 歸一化的Eu2+激發(fā)光譜與Ce3+發(fā)射光譜Fig.4 Normalized PLE of Ca3Si2O4N2∶Eu2+ and PL spectra of Ca3Si2O4N2∶Ce3+

其中QA=4.8 ×10－16fd為Eu2+離子的吸收截面，fd為Eu2+光吸收躍遷導(dǎo)致的極子振蕩強(qiáng)度，對于Eu2+，fd=0.02。∫fS(E)FA(E)dE 為歸一化后的Ce3+的發(fā)射光譜fS(E)與Eu2+激發(fā)光譜FA(E)重疊譜的能量積分。根據(jù)圖4，計(jì)算得∫fS(E)FA(E)dE=0.532 8 eV－1。E(eV)為Ce3+的發(fā)射光譜與Eu2+激發(fā)光譜的位置交點(diǎn)處的光波能量，計(jì)算得E=3.359 eV。通過計(jì)算得出臨界半徑Rc=2.535 nm，略短于Ba2ZnS3體系中的3.27 nm［12］。

圖5 在Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2熒光粉中的Ce3+ →Eu2+能量轉(zhuǎn)移機(jī)制示意圖Fig.5 Schematic of Ce3+ →Eu2+ energy transfer in Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2

圖5 所示為Ca3－x－2yEuxCeyKySi2O4N2熒光粉中Ce3+→Eu2+的能量轉(zhuǎn)移示意圖。在Ce3+/Eu2+共摻的Ca3Si2O4N2熒光粉中，在紫光355 nm激發(fā)下，Eu2+的發(fā)射光譜由兩部分組成:一部分是在紫光激發(fā)作用下，Eu2+處于4f 外層軌道的基態(tài)電子躍遷到了處于激發(fā)態(tài)的5d 軌道，然后在輻射躍遷作用下，返回基態(tài)而發(fā)光;另一部分是355 nm 激發(fā)Ce3+，出 現(xiàn)Ce3+的5d →2F5/2，7/2躍遷的425 nm 藍(lán)光發(fā)射，通過Ce3+→Eu2+的能量傳遞作用，使Eu2+的一部分電子躍遷至激發(fā)態(tài)，再返回基態(tài)而發(fā)光。

4 結(jié) 論

通過高溫固相反應(yīng)法制備了Ce3+和K+共摻雜的Ca3Si2O4N2∶Ce3+，Eu2+熒光粉，結(jié)果表明Ce3+和K+的摻雜可顯著提高Ca3Si2O4N2∶Eu2+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。當(dāng)Ce3+和K+的摩爾分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，是未摻雜Ce3+和K+的熒光粉的168%。該系列熒光粉可被紫光有效激發(fā)，在白光LED 領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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