孟凡會(huì)，鐘朋展，李 忠

（太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

煤制天然氣是煤炭清潔高效利用的重要發(fā)展方向之一，其中關(guān)鍵技術(shù)CO甲烷化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，采用漿態(tài)床反應(yīng)器可解決工業(yè)固定床反應(yīng)器因局部高溫而引起的催化劑燒結(jié)和積碳問題。Ni基催化劑因催化活性高、廉價(jià)易得，研究較廣泛。影響甲烷化催化劑的因素很多，例如制備方法、助劑、制備條件等。對(duì)于多組分負(fù)載型催化劑，不同組分的浸漬順序也是影響催化劑活性的重要因素之一。楊愛軍等[1]研究發(fā)現(xiàn)，Mg、Ni浸漬順序不同，對(duì)Mg-Ni/BaTiO3催化劑CH4的CO2重整反應(yīng)性能影響較大，其中先浸漬Mg、后浸漬Ni，更有利于Ni2+均勻分散在載體表面，因而反應(yīng)活性更高。Aksoylu等[2]采用不同浸漬方法制備了雙金屬M(fèi)o-Ni/Al2O3催化劑，用于CO2甲烷化反應(yīng)，結(jié)果表明，共浸漬法制備的催化劑有利于活性金屬比表面積的提高，甲烷化活性更高。本文在前期研究基礎(chǔ)上，考察了Ni、Fe浸漬順序?qū)i-Fe/Al2O3催化劑CO甲烷化催化性能的影響，并結(jié)合XRD、H2-TPR、CO-TPD等表征手段，探討了催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與甲烷化反應(yīng)性能間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1）催化劑的制備：采用等體積浸漬法，將一定量的硝酸鎳和硝酸鐵浸漬到γ-Al2O3載體上，120℃過夜干燥后經(jīng)450℃焙燒、550℃還原制得Ni基催化劑。其中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%，先浸漬Fe后浸漬Ni的催化劑記為Ni-Fe（F），先浸漬Ni后浸漬Fe的催化劑記為 Ni（F）-Fe，Ni、Fe共浸漬的催化劑記為Ni-Fe（C）。

2）催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)：催化劑的甲烷化活性測(cè)試用漿態(tài)床反應(yīng)裝置進(jìn)行，催化劑用量2g，液體石蠟120 mL。反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.0MPa，反應(yīng)溫度280℃，原料氣V(H2)/V(CO)=3/1，反應(yīng)產(chǎn)物用Agilent 7980A氣相色譜在線分析，采用外標(biāo)法分析尾氣中各組分含量。

3）催化劑的反應(yīng)性能表征：XRD表征在日本理學(xué)Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀上進(jìn)行。H2-TPR和CO-TPD表征在美國(guó)Micromeritics公司AutochemⅡ2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性評(píng)價(jià)

Ni-Fe/Al2O3催化劑漿態(tài)床CO甲烷化活性評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。由表可知，三種不同浸漬順序制備的Ni-Fe/Al2O3催化劑CO轉(zhuǎn)化率相差不大，大約97%左右，CH4選擇性和時(shí)空收率(STY)則出現(xiàn)較大差別，由低到高順序依次為 Ni(F)-Fe、Ni-Fe(F)、Ni-Fe(C)。Ni(F)-Fe催化劑因后浸漬的Fe可能會(huì)覆蓋沉積在載體上的部分Ni，造成了Ni活性位的減少，甲烷選擇性下降；又因后浸漬Fe使更多的Fe物種暴露在載體表面，而Fe本身又是水煤氣變換的活性中心[3]，加劇水煤氣變換反應(yīng)，使CO2選擇性增大，達(dá)到11.8%。

2.2 催化劑的XRD表征

圖1為Ni-Fe/Al2O3催化劑焙燒后的XRD圖譜，從圖中可以看出，不同浸漬順序制備的催化劑除了有明顯的 Al2O3晶相存在外，在 2θ為 37.3°、43.5°、62.9°處，還出現(xiàn)了不同衍射強(qiáng)度的NiO特征衍射峰。同圖看出，分步浸漬法制備的催化劑NiO衍射峰較強(qiáng)，尤其是先浸漬Ni后浸漬Fe的Ni(F)-Fe催化劑NiO衍射峰比較尖銳，表明Ni(F)-Fe催化劑中NiO的分散度較差。共浸漬法制備的Ni-Fe(C)催化劑的NiO衍射峰較彌散，且衍射峰強(qiáng)度較弱，表明NiO在載體表面的分散度高。

表1 浸漬順序?qū)Υ呋阅艿挠绊?/p>

圖1 催化劑焙燒后的XRD譜圖

圖2為Ni-Fe/Al2O3催化劑還原后的XRD圖譜，從圖看出，還原后的催化劑中均沒檢測(cè)到NiO衍射峰，2θ為44.5°、51.8°和76.4°處出現(xiàn)了單質(zhì)Ni的特征衍射峰，表明催化劑中的NiO晶相已還原為金屬Ni，且分步浸漬制備的催化劑Ni-Fe(F)和Ni(F)-Fe還原后在衍射角2θ為44.5°處Ni衍射峰明顯比共浸漬制備的Ni-Fe(C)催化劑尖銳，說明分步浸漬制備的催化劑在還原過程中Ni晶粒容易長(zhǎng)大團(tuán)聚，不利于活性組分Ni的分散，從而減少了活性位。

圖2 催化劑還原后的XRD譜圖

2.3 催化劑的H2-TPR表征

圖3為三種不同浸漬順序制備的催化劑H2-TPR譜圖。從圖看出，分步浸漬法制備的催化劑Ni-Fe(F)和Ni(F)-Fe均出現(xiàn)一個(gè)主還原峰和兩個(gè)肩峰；共浸漬法制備的Ni-Fe(C)出現(xiàn)兩個(gè)主還原峰。研究表明，Ni物種在載體表面的存在狀態(tài)有三種：α還原峰（200℃～400℃）、β還原峰（400℃～600℃）、γ還原峰（600℃～750℃）。α還原峰歸屬為與載體相互作用較弱的表面游離態(tài)NiO的還原，這部分NiO還原后表現(xiàn)出較好的初始催化活性。β還原峰歸屬為與載體相互作用較強(qiáng)的NiO的還原，這部分NiO的還原是催化活性的主要來(lái)源。γ還原峰可歸屬為鎳鋁尖晶石的還原，這類Ni物種較難被還原，對(duì)催化活性貢獻(xiàn)不大。

圖3 Ni-Fe/Al2O3催化劑H2-TPR圖

表2 H2-TPR譜圖的高斯擬合分析

為了更加了解NiO物種還原峰的變化，通過高斯擬合對(duì)還原峰分峰，見圖3和表2。由表2知，共浸漬法制備的Ni-Fe(C)催化劑耗氫量明顯高于分步浸漬法制備的催化劑耗氫量，由于三種不同浸漬順序的催化劑中金屬組分負(fù)載量是相同的，于是認(rèn)為Ni-Fe(C)催化劑被還原的金屬物種更多。就α還原峰而言，還原峰溫由高到低依次為 Ni-Fe(F)(371.3℃)、Ni(F)-Fe(365.5℃)、Ni-Fe(C)(352.1℃)，引起峰溫左移的原因主要是采用不同浸漬法制備的催化劑中Ni、Fe之間及它們與載體之間的相互作用不盡相同。共浸漬法制備的Ni-Fe(C)催化劑由于Ni與Fe之間較強(qiáng)的相互作用削弱了金屬組分Ni或Fe與載體間的相互作用，使之更易被還原，導(dǎo)致其α還原峰峰溫降低。對(duì)于起主要催化活性的β還原峰來(lái)說，共浸漬法制備的Ni-Fe(C)催化劑在該區(qū)域的氫消耗量最大，為1.33 mmol/g，表明該催化劑在此區(qū)域NiO還原為活性中心Ni的數(shù)量最多，甲烷化活性最大。先浸漬Fe后浸漬Ni的Ni-Fe(F)催化劑氫消耗量為1.25 mmol/g，催化活性居中。先浸漬Ni后浸漬Fe的Ni(F)-Fe催化劑氫消耗量為1.13mmol/g，催化活性最低。這與表1中活性評(píng)價(jià)結(jié)果相吻合。

2.4 催化劑的CO-TPD表征

圖4為三種Ni-Fe/Al2O3催化劑的CO-TPD譜圖，由圖可見，每種催化劑均出現(xiàn)三個(gè)CO脫附峰。由文獻(xiàn)[4]知，低溫脫附峰（100℃左右）和中溫脫附峰（240-360℃）均歸屬于活性組分Ni形成的活性中心弱吸附CO的脫附峰；高溫脫附峰（400℃以上）歸屬于強(qiáng)吸附CO形成的脫附峰。從圖看出，Ni-Fe/Al2O3催化劑的脫附峰峰溫均呈現(xiàn)一定變化規(guī)律，表明浸漬順序?qū)χ苽涞拇呋瘎┑腃O的吸附能力有較大影響，與分步浸漬制備的催化劑相比，共浸漬制備的催化劑CO活性中心的鍵強(qiáng)度較弱，有利于CO的解離，有利于甲烷化活性的提高。

圖4 不同催化劑的CO-TPD譜圖

表3 不同催化劑CO脫附量分析結(jié)果

表3為不同催化劑CO脫附量分析結(jié)果，從表看出，不同浸漬順序制備的催化劑CO脫附量和活性金屬比表面積有較大差別，其高低順序依次為Ni-Fe(C)、Ni-Fe(F)、Ni(F)-Fe。鄧庚鳳[5]等研究表明，活性金屬比表面積越大，催化劑表面鎳原子濃度越高，活性中心數(shù)越多，對(duì)反應(yīng)活性的提高越有利，這也是Ni-Fe(C)催化劑甲烷化活性高的原因之一。

3 結(jié)束語(yǔ)

不同浸漬順序制備的Ni-Fe/Al2O3催化劑對(duì)漿態(tài)床CO甲烷化活性影響較大，其中共浸漬法制備的Ni-Fe(C)活性組分Ni分散度高，催化劑還原溫度低，金屬比表面積大，甲烷化活性最高，CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性、時(shí)空收率分別達(dá)到 97.2%、87.3%、602.6mL/(g·h)。

[1]楊愛軍,黎先財(cái),李水根,等.Mg-Ni/BaTiO3催化劑上CH4/CO2重整反應(yīng)研究,燃料化學(xué)學(xué)報(bào)[J].2010,38(4):468-472.

[2]Erhan Aksoylu A,ISLI A.I.,lsen nsan Z.l.Interaction between nickel and molybdenum in Ni Mo/Al2O3catalysts:III.Effect of impregnation strategy[J].Appl Catal A:Gen,1999,183(2):357-364.

[3]Lee J Y,Lee D-W,Lee K-Y,et al.Cr-free Fe-based metal oxide catalysts for high temperature water gas shift reaction of fuel processor using LPG[J].Catalysis Today,2009,146(1-2):260-264.

[4]Zhang Z L,Verykios X E.Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La2O3catalysts[J].Applied Catalysis A:General,1996,138(1):109-133.

[5]鄧庚鳳,郭年祥,羅來(lái)濤,等.稀土改性鎳催化劑對(duì)CO2甲烷化反應(yīng)的影響[J].稀土,2002,23(5):18-21.