阮新潮，金 霄，艾 銳，夏東升，曾慶福

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臭氧/紫外光協(xié)同處理水中磷酸三（2-氯乙基）酯的研究

阮新潮，金 霄，艾 銳，夏東升，曾慶福

（武漢紡織大學 環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430073）

本文考察臭氧/紫外光（O3/UV）協(xié)同處理較難降解的氯代有機磷酸酯阻燃劑磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）。探究了反應時間、pH、TCEP初始濃度、不同臭氧濃度等對處理效果的影響。研究表明，O3/UV協(xié)同作用對溶液中的TCEP有很好的降解效果。當TCEP濃度為143 mg/L，臭氧濃度為33.12 mg/min，溶液pH為7時，在 60 min的反應時間內(nèi)，TCEP中的有機氯和有機磷基本轉(zhuǎn)化為Cl-、PO43-，轉(zhuǎn)化后的離子濃度可分別達到53 mg/L、47 mg/L，而溶液中的TOC由34.98 mg/L 降解到小于1 mg/L。

磷酸三（2-氯乙基）酯；臭氧/紫外光；協(xié)同作用

從二十世紀五十年代以來，阻燃劑作為一類能夠賦予聚合物材料難燃性的功能性助劑，受到了全世界各國的廣泛關(guān)注[1]。有機磷酸酯（organophosphate esters，OPEs）作為一類重要的有機磷阻燃劑（organophosphorous flame retardants，OPFRs），廣泛應用于建材、紡織、化工以及電子等行業(yè)[2]。由于大量的使用且有機磷酸酯類阻燃劑主要以添加方式而非化學鍵方式加入到材料中[3]，其被引入水體[4,5]、土壤[6]、沉積物[7]及室內(nèi)空氣[2]等環(huán)境中的幾率大大增加，由此所引起的問題逐步引起了環(huán)境科學工作者的關(guān)注，成為新型有機污染物研究的又一個熱點[3]。

磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP）是典型含氯的有機磷酸酯阻燃劑。在動物研究實驗中發(fā)現(xiàn)，TCEP不僅可能破壞動物記憶能力[8]，使其大腦退化，還可能引起動物的癌癥[9]。作為一類新型有機污染物，氯代有機磷酸酯阻燃劑無論是生物方法還是一般的化學處理方法均很難降解。歐洲各國的研究表明，多數(shù)污水處理廠處理后的廢水中TCEP都沒得到明顯去除[10]。

本實驗通過研究臭氧/紫外光高級氧化處理技術(shù)處理磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP）的協(xié)同作用，探討反應時間、反應濃度、pH、臭氧濃度等技術(shù)參數(shù)對處理效果的影響，確定最佳反應條件，從而為以后的研究和實踐提供理論依據(jù)。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗設備及試劑

主要儀器：愛康CFY-24型臭氧發(fā)生器（杭州榮欣電子設備有限公司）；125W紫外燈管（上海亞明特種燈泡廠）；ICS900離子色譜儀（美國塞默飛世爾科技戴安公司），multi N/C 2100型TOC測定儀（德國耶拿分析儀器股份公司）。

主要試劑：磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）反應溶液由其純品直接配制（梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司）；其它試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

將500 mL的反應溶液倒入反應器中，在反應器中插入波長為254 nm，功率為125 W的紫外燈并通入臭氧進行反應。在反應過程中，每隔10 min在反應出水口進行取樣。其中，臭氧由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生。對取出的反應后的溶液進行TOC及Cl-、PO43-含量的測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 臭氧/紫外光協(xié)同處理效果的影響

在其他反應條件相同的情況下，分別用UV、O3的單獨作用和O3/UV協(xié)同作用下處理143mg/L的TCEP溶液60min，臭氧加入量為33.12 mg/min。其中143 mg/L的TCEP溶液完全降解的理論Cl-、PO43-濃度分別為53.35 mg/L、47.58 mg/L。通過測定反應過程中Cl-、PO43-產(chǎn)生濃度的改變及溶液TOC的改變，考察UV、O3的單獨作用和O3/UV協(xié)同作用的處理效果。

表1 不同體系分別對TCEP處理效果

通過表1可以看出O3/UV協(xié)同作用的處理TCEP溶液60 min后，Cl-、PO43-產(chǎn)生濃度及TOC的去除率遠遠大于UV、O3的單獨作用。其原因可以是由于單獨的紫外光無法提供足夠的能量使TCEP分解；單獨臭氧的直接氧化作用也不能夠使TCEP分解，且單獨臭氧化過程由于沒有自由基的鏈引發(fā)過程，因而不會產(chǎn)生羥基自由基；而當O3/UV協(xié)同作用時，O3/UV降解TCEP過程中有羥基自由基產(chǎn)生，反應過程中體系形成O3／H2O2和H2O2／UV這兩種高級氧化技術(shù)是羥基自由基產(chǎn)生的主要原因。反應過程產(chǎn)生的大量·OH，使溶液中的TCEP快速分解，因而降解效率大大提高。

2.2 反應時間對處理效果的影響

在裝有TCEP溶液濃度為143 mg/L反應溶液的實驗裝置中，對溶液進行O3/UV協(xié)同作用處理60 min，其中臭氧加入量為33.12 mg/min。反應過程中，每隔10分鐘從中取20 mL溶液，對其Cl-、PO43-濃度及TOC去除率進行測定。

由于143 mg/L的TCEP溶液完全降解的Cl-、PO43-濃度分別為53.35 mg/L、47.58 mg/L，通過圖1可以看出，隨著反應時間的延長，Cl-、PO43-濃度及TOC去除率在不斷增加，當時間到達60 min后，Cl-、PO43-濃度基本達到理論完全降解值，TOC降解到小于1 mg/L。這是由于隨著反應時間的增加，水中溶解的臭氧量也在增加，從而產(chǎn)生更多的羥基自由基對有機物進行降解。由此可見，延長反應時間，有利于溶液中TCEP的去除。

圖1 反應時間對降解效果的影響

2.3 臭氧加入量對處理效果的影響

通過調(diào)節(jié)臭氧通入的流量，改變通入反應溶液中臭氧的濃度。通入臭氧量分別為11.04、22.08、33.12、44.16 mg/min。對TCEP濃度143 mg/L的反應溶液處理60 min。測定其Cl-、PO43-濃度及TOC去除率。測定結(jié)果如圖2所示。

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根據(jù)圖2中結(jié)果可以看出，當臭氧通入量不斷增加時，在相同時間內(nèi)，其產(chǎn)生Cl-、 PO43-濃度有所增加，且TOC去除率也在上升。這是由于當通入的臭氧濃度增加時，水中臭氧濃度增加，反應過程中產(chǎn)生的·OH的量也在變多，對有機物的氧化更為徹底，降解效果更好。由此可見，增加臭氧通入量，有利于溶液中TCEP的降解。但從經(jīng)濟方面考慮，將臭氧通入量33.12 mg/min比較合理。

圖2 臭氧通入量對降解效果的影響

2.4 污染物濃度對處理效果的影響

為考察不同的TCEP濃度時，臭氧/紫外光的協(xié)同作用下的處理效果，將TCEP的濃度分別配置為72、107、143、179、215 mg/L。在臭氧通入量為33.12 mg/min時，分別對溶液處理60 min，進行對比試驗。處理后TOC的降解率如圖3所示。

由圖3看出，當處理TCEP溶液濃度由72 mg/L增加到215 mg/L時，在相同時間內(nèi)，TOC的去除率在逐漸降低。且污染物濃度越高，在相同時間內(nèi)TOC的去除率越低，完全去除TOC需要的反應時間越久。這是由于在通入的臭氧量及反應時間相同時，產(chǎn)生的羥基自由基的含量只能處理一定含量的污染物，而對更大濃度的污染物則無法降解。綜合考慮去除率、耗費臭氧量和經(jīng)濟等方面，污染物濃度在143 mg/L時處理效果比較好。

圖3 TCEP初始濃度對降解效果的影響

2.5 溶液初始反應pH對處理效果的影響

調(diào)節(jié)反應溶液初始pH分別為3、5、7、9、11，控制反應時間為60 min，臭氧通入量為33.12 mg/min從而考察不同pH條件對TCEP處理效果的影響。實驗結(jié)果中產(chǎn)生Cl-、PO43-濃度及TOC去除率如圖4所示。

圖4 pH值對處理效果的影響

根據(jù)圖4中調(diào)節(jié)pH后，溶液在不同反應時間內(nèi)產(chǎn)生的Cl-、PO43-濃度可以看出，當溶液pH為7時，在相同時間內(nèi)產(chǎn)生的Cl-濃度和PO43-濃度比在酸性和堿性調(diào)節(jié)下產(chǎn)生的濃度高。這是由于在水體中堿度的存在會抑制臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的反應，在酸性條件下過多的H+會損耗產(chǎn)生的羥基自由基，影響去除效果。因此從降解效果等反面考慮，pH為7為反應的最佳pH值。同時對溶液反應后的測定發(fā)現(xiàn)，pH為7的溶液在反應60 min后pH降為2.4，分析認為通過O3/UV降解后的TCEP溶液會生成一定量的有機酸。

3 結(jié)論

通過對臭氧/紫外光協(xié)同處理氯代有機磷酸酯阻燃劑TCEP的影響因素分析，得到以下結(jié)論：

（1）臭氧、紫外光在單獨的作用下，對TCEP溶液沒有降解的作用。臭氧/紫外光協(xié)同作用時，對TCEP溶液有較好的降解作用。在臭氧通入量為33.12 mg/min時，143 mg/L的TCEP溶液基本降解完成。

[1] 花金龍，李文夏．有機磷阻燃劑的現(xiàn)狀與研究進展[J]．染料與染色，2009，46（6）：1983-1990．

[2] Marklund A, Andersson B, Haglund P. Screening of organophosphorus compounds and their distribution in various indoor environments [J]. Chemosphere，2003，53(9):1137-1146．

[3] 王曉偉，劉景富，陰永光．有機磷酸酯阻燃劑污染現(xiàn)狀與研究進展[J]．化學進展，2010，22（10）：1983-1990.

[4] Andresen J A., Grundmann A, Bester K. Organophosphorus flame retardants and plasticisers in surface waters[J]．Sci Total Environ, 2004, 332(3): 155-166.

[5] Fukushima M, Kawai S, Yamaguchi Y. Behavior of organophosphoric acid triesters in Japanese riverine and coastal environment[J]． Water Sci Technol, 1992, 25 (6): 278-271.

[6] David M. D., Seiber J. N. Analysis of organophosphate hydraulic fluids in U.S. Air Force base soils[J]．Arch Environ Contam Toxicol, 1999, 36(5): 235-241.

[7] Kawagoshi Y, Fukunaga I, Itoh H. Distribution of organophosphoric acid triesters between water and sediment at a sea-based solid waster disposal site[J]．Cycles Waste Manage, 1999，1 (3): 53-61.

[8] Tilson H A，Veronesi B，McLamb R L，etc. Acute exposure to tris(2-chloroethyl)phosphate produces hippocampal neuronal loss and impairs learning in rats[J]．Toxicol Appl Pharmacol，1990, 106 (2):254-269.

[9] Stapleton H M，Klosterhaus S，Eagle S，etc. Detection of organophosphate flame retardants in furniture foam and U.S. house dust[J]． Environ Sci Technol, 2009, 43 (19): 7490-7495.

[10]Bester K J. Comparison of TCPP concentrations in sludge and wastewater in a typical German sewage treatment plant—comparison of sewage sludge from 20 plants[J]．Environ Monit, 2005, 7 (5): 509-513.

Photodegradation of Tri (2-Chloroethyl) Phosphate in Aqueous Solution by O3/UV

RUAN Xin-chao, JIN Xiao, AI Rui, XIA Dong-sheng, ZENG Qing-fu

（School of Environmental Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China）

In this study, photodegradation of tri(2-chloroethyl) phosphate （TCEP） (Chlorinatedorganophosphorous flame retardants) by O3/UV was investigated and the influence parameters on the treatment efficiency such as reaction time, pH, the initial concentration of TCEP, Ozone concentration were discussed. The results showed that, O3/UV synergistic had good effects on the TCEP. When the concentration of TCEP was 143 mg/L, the ozone concentration was 33.12 mg/min; the pH was 7, in 60 min of reaction time, the organochlorine and organophosphorus in TCEP were degraded into Cl-, PO43-. And the ion concentration reached 53 mg/L, 47 mg/L, respectively. The TOC was reduced from 34.98 mg/L to less than 1 mg/L.

Tri(2-chloroethyl) Phosphate; O3/UV; Synergistic Effect

X703.1

A

2095－414X(2013)06－0001－05

阮新潮（1972-），男，副教授，碩士，研究方向：廢水處理與回用.

湖北省自然科學基金項目（2012FFB04605）；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）項目（2009AA063904）.