戴麗琴，張如全

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靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展趨勢(shì)

戴麗琴，張如全*

（武漢紡織大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

靜電紡絲技術(shù)是目前制備納米纖維最直接有效的方法，首先簡(jiǎn)要介紹靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維的原理及影響所制納米纖維形貌的因素，然后概括靜電紡絲技術(shù)在醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護(hù)等方面的應(yīng)用，詳述靜電紡絲技術(shù)所面臨的納米纖維有序排列、納米纖維成紗和靜電紡技術(shù)產(chǎn)業(yè)化等一系列難題，并提出了現(xiàn)有的較好的解決方法，最后從理論和應(yīng)用兩方面對(duì)靜電紡的發(fā)展趨勢(shì)做出展望。

靜電紡絲；納米纖維；醫(yī)學(xué)；環(huán)保

1 引言

納米纖維一般是指直徑在1-100nm之間的超細(xì)纖維。制備納米纖維的方法有很多種，如拉伸法、模板聚合法、微相分離、自組裝法和靜電紡絲等，其中靜電紡絲工藝是目前唯一能夠直接、連續(xù)制備聚合物納米纖維的方法，具有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、制造速度快等優(yōu)點(diǎn)。制備的納米纖維密度低、比表面積大、孔隙率高、軸向強(qiáng)度高，被越來(lái)越多地應(yīng)用于高附加值產(chǎn)品，如醫(yī)療、環(huán)境保護(hù)、服裝、過(guò)濾、清潔、絕緣、個(gè)人護(hù)理及能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域。但是靜電紡絲本身還有很多理論與技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有解決，亟待更多的專(zhuān)家學(xué)者去進(jìn)一步探索。

2 靜電紡絲技術(shù)簡(jiǎn)介

典型靜電紡絲裝置如圖1所示，主要由高壓直流電源、噴射裝置(如毛細(xì)管)和收集裝置(如鋁箔)組成。高壓電源在噴絲頭和收集屏之間形成靜電場(chǎng)，導(dǎo)電聚合物溶液或熔體帶上幾千到幾萬(wàn)伏高壓靜電，噴絲頭末端的液滴首先被拉成圓錐形（即Taylor錐），當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一臨界值后，液滴克服自身的表面張力和粘彈性力形成噴射細(xì)流，進(jìn)而被拉細(xì)，彎曲，隨著溶劑的揮發(fā)或熔體的固化而最終落在收集裝置上。

理論上,任何可溶解或熔融的高分子材料均可進(jìn)行電紡絲加工。目前世界上可以進(jìn)行電紡絲加工的聚合物種類(lèi)達(dá)到上百種,比較常用的有殼聚糖、聚丙烯腈、聚乳酸、聚乙烯醇、聚氨酯等。

圖1 靜電紡絲裝置

影響靜電紡所制備的納米纖維的形貌因素有很多，大致可分為溶液性質(zhì)，如溶液粘度、溶液濃度、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、電荷密度和表面張力；可控變量，如靜電壓、接收距離、注射速度；環(huán)境參數(shù)，如溶液溫度、紡絲環(huán)境溫濕度、氣流速度等。

靜電紡絲分為溶液型靜電紡絲和熔融靜電紡絲。溶液靜電紡絲由于過(guò)程操作簡(jiǎn)單、易于控制、制備的纖維直徑較小等特點(diǎn)而備受關(guān)注。但溶液靜電紡絲過(guò)程中溶劑的揮發(fā)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，而且存在溶劑殘留、紡絲效率低等一系列問(wèn)題，尤其是在組織工程領(lǐng)域，殘留的有機(jī)溶劑往往對(duì)細(xì)胞有一定毒害[1]，另外對(duì)于有些聚合物目前在室溫條件下尚未找到適當(dāng)?shù)娜軇⑵渑涑杉徑z溶液。因此，熔融靜電紡被認(rèn)為是一種更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全的靜電紡絲方法。李莘等[2]利用熔融靜電紡裝置制備了最小直徑在5μm左右的超細(xì)聚丙烯纖維，詳細(xì)探討了紡絲距離、電壓、環(huán)境和熔體的溫度以及接收方式等主要參數(shù)對(duì)紡絲射流和纖維的形貌及直徑的影響，并認(rèn)為溫度影響纖維直徑和形貌的最主要原因是影響紡絲熔體黏度和流體性能。

3 靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用

3.1 醫(yī)學(xué)

靜電紡絲技術(shù)所制備的纖維具有其他材料無(wú)法達(dá)到的與體內(nèi)許多細(xì)胞尺寸相當(dāng)?shù)募{米直徑，其較高的孔隙率和較好的孔道連通能夠促進(jìn)細(xì)胞的貼附、增殖和分化，且靜電紡絲工藝容易得到三維結(jié)構(gòu)的納米纖維，這對(duì)于體外細(xì)胞培養(yǎng),模擬細(xì)胞外基質(zhì)構(gòu)造具有特殊優(yōu)勢(shì)。褚薛慧等[3]利用靜電紡絲的方法將殼聚糖制備成納米纖維膜，并研究了肝細(xì)胞在殼聚糖納米纖維電紡膜表面的活性與功能。結(jié)果表明，殼聚糖作為一種天然材料，其納米纖維電紡膜生物相容性與生物活性良好，無(wú)毒副作用，對(duì)于肝細(xì)胞在其表面的黏附與生長(zhǎng)非常有利，因此無(wú)論是對(duì)肝細(xì)胞的合成功能還是代謝功能均有明顯促進(jìn)的作用。殼聚糖有望用于改善生物反應(yīng)器中細(xì)胞的活性，維持細(xì)胞功能。

同軸靜電紡技術(shù)是近年來(lái)靜電紡絲技術(shù)的重大突破，其原理與靜電紡相同，改進(jìn)的地方在于使用了兩個(gè)內(nèi)徑不同但同軸的毛細(xì)管，使噴出的芯質(zhì)和表層材料的液體形成同心分層流，經(jīng)拉伸固化后成為核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維。核/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米纖維在組織工程，藥物控釋等醫(yī)學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。王兢等人[4]采用同軸靜電紡技術(shù)制備了以PLGA(聚乳酸/乙醇酸共聚物)為殼層材料，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、PLGA為內(nèi)芯材料的同軸復(fù)合纖維，研究了纖維載體中的藥物釋放行為。實(shí)驗(yàn)證明同軸靜電紡能將藥物包埋于纖維內(nèi)，減少了對(duì)藥物結(jié)構(gòu)或性能的破壞，24h后的同軸纖維藥物釋放百分率僅為普通電紡纖維的一半，大大緩解了藥物前期的釋放爆發(fā)，對(duì)提高藥物治療效果有較大的幫助。

Kenawy[5]利用外用酒精作為溶劑，在電場(chǎng)的輔助下,將EVOH（乙烯/乙烯醇共聚物）直接紡到人的手上。以此為啟發(fā)，可將帶功能性的聚合物直接紡到皮膚的損傷部位,形成修復(fù)性納米纖維膜。能夠生物降解的超細(xì)纖維聚合物被直接噴涂到皮膚創(chuàng)傷或燒傷的位置而形成纖維敷料，它通過(guò)促進(jìn)正常皮膚的生長(zhǎng)來(lái)加快傷口的愈合，且愈合后不會(huì)形成傳統(tǒng)治療中的疤痕[6]。該納米纖維孔隙直徑小到能夠保護(hù)傷口不受細(xì)菌侵入，而高的表面積有利于傷口液體的吸收和皮膚正常的呼吸。

3.2 環(huán)保

近年來(lái)，環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重，如何低成本高效率的解決環(huán)保問(wèn)題是目前國(guó)民普遍關(guān)心的問(wèn)題。納米纖維的直徑極小，因此表面能和活性能增大，且它有良好的電荷保持能力，這些使納米纖維有很強(qiáng)的阻隔性和靜電吸附力。但由于納米纖維網(wǎng)強(qiáng)力比較低，單獨(dú)使用難以滿(mǎn)足各種要求，因此使用范圍受到很大的限制。如果用熔噴、紡粘、針織布作為支撐二組成復(fù)合膜，則不但能改善傳統(tǒng)過(guò)濾材料的過(guò)濾效率，也克服了納米纖維強(qiáng)力低的缺點(diǎn)，其應(yīng)用前景會(huì)更加廣泛。

姚春梅等[7]以聚乳酸熔噴非織造布為基布，采用靜電紡絲法制備了平均直徑在620nm左右的聚乳酸纖維覆蓋在基布上，得到了復(fù)合空氣過(guò)濾材料。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：隨著紡絲時(shí)間的增加，復(fù)合濾布孔隙率不斷下降，孔徑在不斷減小，孔徑分布先分散后又不斷集中。復(fù)合后的濾布對(duì)不同粒徑的粒子過(guò)濾效率都有提高，尤其是對(duì)于粒徑比較小的粒子，且隨著紡絲時(shí)間的增加，效果更為明顯。當(dāng)紡絲時(shí)間增加到2h時(shí)，對(duì)0.3μｍ以上的粒子過(guò)濾效率達(dá)到了99％以上，說(shuō)明納米纖維層對(duì)小粒徑粒子的過(guò)濾精度起到了關(guān)鍵作用。聚乳酸是一種可降解材料，用聚乳酸制備的過(guò)濾材料更符合現(xiàn)代人們對(duì)于綠色環(huán)保的要求。

隨著紡織印染工業(yè)的發(fā)展,印染廢水對(duì)環(huán)境的影響日益加驟。高春濤等[8]制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)改性蒙脫土（O/MMT）的聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜，用其凈化溶液中亞甲基藍(lán)染料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，O/MMT 的加入大大增加了對(duì)溶液中的亞甲基藍(lán)的吸附率，隨著O/MMT含量的增加，紡出的纖維直徑減小，但纖維表面會(huì)出現(xiàn)松弛和珠節(jié)增加的現(xiàn)象。該復(fù)合納米纖維膜在染料特別是陽(yáng)離子染料廢水處理中將會(huì)有良好的應(yīng)用前景。

4 面臨的問(wèn)題

4.1 納米纖維有序排列的問(wèn)題

由于靜電紡絲過(guò)程中存在不穩(wěn)定射流，所以得到的纖維大多以雜亂無(wú)章的方式排列，但是在很多領(lǐng)域中需要用到特定形貌的有序納米纖維，如場(chǎng)效應(yīng)管、氣體及光學(xué)傳感器等微納米設(shè)備的制造和人工血管中等。研究發(fā)現(xiàn)，納米纖維的取向性不僅可以影響細(xì)胞取向和組織生長(zhǎng)，并且對(duì)細(xì)胞增殖也有影響。在許多肌肉骨骼組織中存在明顯的各向異性,取向性較好的纖維束有利于細(xì)胞的增殖生長(zhǎng)，定向排列的納米纖維具有特殊的生物功能。近幾年已經(jīng)有不少研究者從紡絲過(guò)程、紡絲噴射器和收集裝置三方面對(duì)靜電紡技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。

Deitzel等[9]在傳統(tǒng)靜電紡的噴頭與收集極之間添加了多個(gè)通正電的相連金屬環(huán)，環(huán)與環(huán)之間是等間距的。噴頭和金屬環(huán)通上不同大小的正電壓，而收集極上是負(fù)電壓。所加的金屬環(huán)產(chǎn)生的電場(chǎng)與原有的電場(chǎng)一起產(chǎn)生規(guī)則電場(chǎng)，束縛噴出的射流使其趨于穩(wěn)定，以至于沉積到收集極上的納米纖維的有序度有一定程度的提高。由于該方法能夠使射流穩(wěn)定拉伸，所以大大提高了取向纖維的收集率且利于纖維的可控沉積定位。

為了得到更大面積排列的纖維，Yuya Ishii等[10]設(shè)計(jì)了一種可控制收集屏。這種方法采用間隔一定距離的兩塊不銹鋼作為接收屏，通過(guò)電路開(kāi)關(guān)控制選擇性的將其中一個(gè)屏與負(fù)500V偏壓連接，另一個(gè)則接地。若只選擇一個(gè)屏產(chǎn)生偏壓，則纖維僅僅沉積在該屏表面，若將偏壓接收屏從一個(gè)屏轉(zhuǎn)換至另一個(gè)屏，則在兩個(gè)屏之間產(chǎn)生一根伸直纖維，因此可以通過(guò)精確控制開(kāi)關(guān)次數(shù)來(lái)控制兩個(gè)屏之間纖維的數(shù)量。當(dāng)纖維的數(shù)量得到控制后，通過(guò)增加兩個(gè)接收屏之間的距離拉伸纖維，從而控制其直徑。他們認(rèn)為靜電紡纖維的排列方向受兩個(gè)接收屏之間的靜電力引導(dǎo)，且靜電紡纖維中聚合物分子鏈的取向度更高。

姚永毅等[11]也設(shè)計(jì)了一種新型的氣流靜電紡絲裝置,其特點(diǎn)是在傳統(tǒng)靜電紡絲噴絲頭上添加了噴氣組件，利用靜電力和氣流與聚合物射流間的摩擦力的合力對(duì)射流進(jìn)行拉伸，并制備了聚砜納米纖維。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用氣流靜電紡絲不僅能制備較細(xì)、均勻的納米纖維,而且產(chǎn)量更高。

Sun 等人[12]發(fā)明了一種近場(chǎng)靜電紡絲（NFES）的方法。跟普通靜電紡絲技術(shù)的區(qū)別為所用的針頭為直徑極細(xì)的實(shí)芯鎢探針，先將探針針尖浸入紡絲溶液，采用蘸取溶液進(jìn)行補(bǔ)液，在高壓靜電的作用下實(shí)現(xiàn)納米纖維的直寫(xiě)噴射。該方法的最大特點(diǎn)就是大大縮小了紡絲電壓和針尖到收集板的距離，充分利用噴頭下方的直線(xiàn)穩(wěn)定射流階段，避免射流和納米纖維的分叉與無(wú)序運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了單根納米纖維的有序沉積?；诖思夹g(shù)，李文望等[13]研究了單根直寫(xiě)納米纖維在圖案化基底的定位沉積規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，電紡直寫(xiě)技術(shù)具有良好的定位精度，可將納米纖維精確定位于直徑僅為1.6μm的微圖案陣列上方。在集成的微納米電子制造上，與采用傳統(tǒng)的刻蝕、絲網(wǎng)印刷等方法相比，具有直寫(xiě)結(jié)構(gòu)連續(xù)、表面光滑、電學(xué)特性良好、成本低、工藝簡(jiǎn)單易操作等優(yōu)勢(shì)，但是不能連續(xù)供液。

4.2 納米纖維成紗的問(wèn)題

靜電紡絲過(guò)程中，隨著電壓的加大，射流及形成的纖維有更大的拉伸應(yīng)力，從而有更高的拉伸應(yīng)變速率，但紡絲液射流在靜電場(chǎng)中不穩(wěn)定運(yùn)動(dòng)的理論模型發(fā)展至今仍不太完善，拉伸應(yīng)力和應(yīng)變速率難以預(yù)估，而較低的拉伸應(yīng)變效率只能產(chǎn)生低的取向度，致使制備的納米纖維強(qiáng)力普遍較低。除了繼續(xù)研究靜電紡絲的理論模型，將納米纖維加工成納米纖維紗也能在一定程度上解決納米纖維徑向強(qiáng)力較低的問(wèn)題。此外，將納米纖維紡成紗是進(jìn)行織造等后續(xù)處理以及提升紡織產(chǎn)業(yè)高端化產(chǎn)品水平的前提條件，將在醫(yī)藥領(lǐng)域（如醫(yī)用手術(shù)線(xiàn)），組織工程等方面有廣闊的發(fā)展前景，因此，研究納米纖維成紗方法具有重要意義。

Huan Pan等[14]研究了一種雙電極紡紗方法，利用這種方法可以得到連續(xù)、較長(zhǎng)的纖維長(zhǎng)紗，且長(zhǎng)紗的取向較好。該裝置即與原噴絲頭間隔一定距離增加一個(gè)相對(duì)放置的裝有高聚物溶液的噴絲頭，兩個(gè)噴絲頭連接相反的電壓，由于噴出的纖維帶有相反的電荷而相互吸引、碰撞形成電中性的纖維束，并被卷繞成紗。我國(guó)李新松[15]等人也對(duì)雙電極電紡進(jìn)行了研究。他們提出通過(guò)增加每對(duì)噴頭的數(shù)目來(lái)得到復(fù)合電紡納米纖維長(zhǎng)紗,從而有效改善納米纖維長(zhǎng)紗的力學(xué)性能。

Smit 等[16]采用裝有液體的水浴槽來(lái)作為接收裝置。噴出的纖維以無(wú)規(guī)取向薄膜的形式沉積在水面，然后用手工牽引將其從水面提出并拉伸卷繞到以一定轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)的滾筒上，在拉伸的過(guò)程中纖維束實(shí)現(xiàn)了定向排列，最后，紡出的納米纖維以有序的狀態(tài)被收集到了滾筒上。這種方法裝置簡(jiǎn)單，容易操作，能收集到連續(xù)較長(zhǎng)的纖維取向排列較好的紗線(xiàn)，但收集速度較慢，有待進(jìn)一步改進(jìn)。Teo We－Eong[17]在靜態(tài)水浴法的基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了動(dòng)態(tài)水浴法。與靜態(tài)水浴法相比，浴槽下面開(kāi)了一個(gè)小孔，用于水流向下流動(dòng)而形成漩渦。纖維噴射到浴槽中，纖維被渦流牽伸帶出，匯聚成紗線(xiàn)，手工引導(dǎo)卷繞在旋轉(zhuǎn)的滾筒上。與靜態(tài)水浴收集裝置相比，動(dòng)態(tài)水浴收集速度快，能夠得到連續(xù)且取向較高納米纖維紗。陳泉等人[18]進(jìn)一步改進(jìn)了動(dòng)態(tài)水浴法，他們采用滾筒輔助動(dòng)態(tài)水接收裝置和多孔噴絲的靜電紡絲方法制備了定向聚丙烯腈納米纖維，研究了滾筒轉(zhuǎn)速等因素對(duì)納米纖維定向性的影響，并得出在滾筒轉(zhuǎn)速達(dá)到一定轉(zhuǎn)速時(shí)可以得到定向性很好的聚丙烯腈納米纖維。

4.3 產(chǎn)業(yè)化的問(wèn)題

目前絕大部分的靜電紡絲設(shè)備都停留在實(shí)驗(yàn)室小批量生產(chǎn)階段，而市場(chǎng)上對(duì)于靜電紡產(chǎn)品的需求卻與日俱增。靜電紡絲技術(shù)對(duì)所用溶液的粘度十分敏感，射流的運(yùn)動(dòng)軌跡難以控制以及對(duì)紡絲環(huán)境有一定要求是其難以規(guī)?；a(chǎn)的重要原因。

提高靜電紡產(chǎn)量最直接的辦法就是增加紡絲噴頭的數(shù)量。Tomaszewski[19]分別采用線(xiàn)形、橢圓形和圓形排布的噴頭進(jìn)行紡絲。結(jié)果發(fā)現(xiàn),噴頭呈圓形排布的紡絲產(chǎn)量高于橢圓形排布，線(xiàn)性排布的產(chǎn)量最低，且圓形排布的噴頭所紡纖維效果最好，其產(chǎn)量與噴絲頭的數(shù)目成正比。由于每個(gè)噴絲頭可以獨(dú)立供液，為制備功能性復(fù)合納米纖維奠下良好的基礎(chǔ)。

2003年，捷克利貝雷茨技術(shù)大學(xué)發(fā)明了納米纖維批量制造機(jī)器——納米蜘蛛。該設(shè)備創(chuàng)新處在于取消了傳統(tǒng)靜電紡中的噴絲頭，而用被部分浸入到聚合物溶液中圓筒轉(zhuǎn)動(dòng)帶起一層溶液，在電場(chǎng)作用下形成無(wú)數(shù)個(gè)泰勒錐紡絲。該設(shè)備能生產(chǎn)寬幅為1.5米的納米無(wú)紡布，且成本較低，易于操作和保養(yǎng)，有很好的應(yīng)用前景。

2010年，韓國(guó)與日本研究組共同開(kāi)發(fā)了靜電紡多功能納米纖維批量生產(chǎn)系統(tǒng)，其中納米纖維網(wǎng)寬度為1800 mm，生產(chǎn)速度為0.5-50 m/min，噴絲頭數(shù)目可按生產(chǎn)要求增加或減少。該系統(tǒng)控制室由一人管理，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)一個(gè)月以上噴嘴無(wú)堵塞，產(chǎn)品用途廣泛。

5 發(fā)展趨勢(shì)

（1）靜電紡絲的理論模型研究不斷深入，但仍有很多問(wèn)題未能解決。如非牛頓流體流動(dòng)與Taylor錐的形成；精確描述紡絲液在靜電場(chǎng)中流體的不穩(wěn)定性；在交流電場(chǎng)下，Taylor錐的形成原理；以及如何利用流體動(dòng)力學(xué)的研究成果對(duì)紡絲工藝進(jìn)行優(yōu)化等，都需要廣大的學(xué)者更深入的研究和探討，以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。

（2）雖然近年來(lái)溶劑型靜電紡絲技術(shù)被廣泛使用并得到了較大的發(fā)展，但它本身的弊端也逐漸顯露出來(lái)，如溶劑揮發(fā)時(shí)易污染環(huán)境，揮發(fā)會(huì)帶來(lái)原料的浪費(fèi)，生產(chǎn)率較低等。制備無(wú)毒環(huán)保型的納米纖維的需求越來(lái)越緊迫，特別是在組織工程，生物醫(yī)藥學(xué)等領(lǐng)域。在這些方面熔融型靜電紡絲技術(shù)有較大的優(yōu)勢(shì)，今后將會(huì)有較多的研究與應(yīng)用。

（3）靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維目前仍停留在結(jié)構(gòu)無(wú)序的非織造布或較短的纖維紗，制備連續(xù)有序的納米纖維、大規(guī)模生產(chǎn)及商業(yè)化是靜電紡絲技術(shù)發(fā)展的最終目標(biāo)。

（4）目前制備的納米纖維絕大多數(shù)強(qiáng)力很低，很難單獨(dú)使用，只能依賴(lài)其他材料作為支撐，這大大限制了它在實(shí)際應(yīng)用中的推廣。因此，對(duì)提高納米纖維強(qiáng)力的研究將是其發(fā)展的重點(diǎn)。

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Electrospinning Technology Application and Development Trend

DAI Li-qin, ZHANG Ru-quan

(School of Textile Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

This paper describes the preparation of electrospinning nanofibers principles and influencing factors, summarized electrospinning nanofibers prepared in medicine, environmental protection and other aspects of the application, summarizes the electrospinning technique and the existing problems faced solution, and finally on the electro-spinning trends makes an outlook.

Electrospinning; Nanofibers; medicine; environmental protection

TS102.5

A

2095－414X(2013)06－0037－05

湖北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（2013CFA090）；武漢紡織大學(xué)?；鹬卮箜?xiàng)目（武紡大2012-5）.

張如全（1964-），男，教授，研究方向：功能非織造布.