廖 鵬，李 娜，張傳杰，劉 云，朱 平*

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甘蔗渣纖維素再生纖維的制備與性能研究

廖 鵬1，李 娜2，張傳杰1，劉 云1，朱 平1*

（1. 武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073；2. 玉林出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西 玉林 537000）

以甘蔗渣中提取的纖維素為原料，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯離子液體為溶劑，采用干濕法紡絲工藝制備甘蔗渣纖維素再生纖維。研究紡絲液濃度、溫度、空氣層距離、凝固浴溫度對再生纖維斷裂強(qiáng)度的影響，確定最佳紡絲工藝。采用紅外光譜、X射線衍射、單纖維強(qiáng)力、熱重分析、掃描電鏡等測試方法對纖維的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測試分析。實(shí)驗(yàn)再生纖維的最佳制備工藝條件如下：紡絲液的濃度為4%，紡絲液溫度為90 ℃，空氣層距離為10 mm，凝固浴為20 ℃的蒸餾水，纖維牽伸倍數(shù)為1.2。此時，纖維的斷裂強(qiáng)度最大，為2.52 cN/dtex，回潮率為14.80%。

甘蔗渣纖維素；纖維；干濕法紡絲；結(jié)構(gòu)；性能

隨著社會的發(fā)展、科技的進(jìn)步、人口的增長以及紡織纖維應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，紡織纖維的需求量呈現(xiàn)逐年增長的趨勢。然而土地面積的逐年縮減，石油資源的日益緊缺以及人口增長帶來的糧食壓力，限制了天然纖維和化學(xué)纖維的供應(yīng)量，使得紡織纖維的供需矛盾在未來日趨尖銳。因此，尋求和發(fā)展新的纖維原料以及與之配套的纖維新材料生產(chǎn)技術(shù)變得越來越緊迫和重要，是近年來紡織纖維材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

甘蔗渣是甘蔗榨糖后的主要副產(chǎn)品，是一種典型農(nóng)林廢棄物，目前主要作為鍋爐燃料和造紙的原料使用，產(chǎn)品附加值較低，而且造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[1-2]。通常，甘蔗渣中含有40-50%的纖維素，是一種富含纖維素的環(huán)境友好且可再生的資源[3]。本文以甘蔗渣纖維素為原料，1-烯丙基-3-甲基咪唑氯離子液體（[AMIM]Cl）為溶劑，采用干濕法紡絲工藝制備了再生纖維，研究了甘蔗渣纖維素再生纖維的最佳制備工藝條件，以及纖維的紅外圖譜、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、吸濕回潮性和熱性能等。以期為甘蔗渣的綜合開發(fā)和利用提供一個嶄新的平臺，充分挖掘甘蔗渣資源的利用潛力，增加產(chǎn)品的附加值，預(yù)期將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)環(huán)保效益。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：甘蔗渣纖維素（廣西糖業(yè)股份有限責(zé)任公司，纖維素含量：99.8%）；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯離子液體（[AMIM]Cl，上海成捷化學(xué)有限公司）。

儀器：NEXUS470型傅立葉紅外光譜儀(美國尼高力公司)；TG209型熱重分析儀（德國NETZSCH公司）；JSM-6390型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)；LLY-06單纖維強(qiáng)力儀（萊州電子儀器有限公司）；干濕法紡絲試驗(yàn)機(jī)（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 再生纖維的制備

將規(guī)定量的[AMIM]Cl離子液體投入溶解釜中，加熱至90 ℃；邊機(jī)械攪拌邊將干燥的甘蔗渣纖維素添加到溶解釜中，機(jī)械攪拌溶解5 h，得到濃度為4%的紡絲溶液；氮?dú)鈮毫ψ饔孟?，將紡絲溶液轉(zhuǎn)移至紡絲釜中，減壓脫泡16 h，得到紡絲原液；在壓力作用下，紡絲原液經(jīng)過計量泵后從噴絲頭（噴絲頭規(guī)格：0.07 mm×800孔）噴出，經(jīng)過一段空氣層后進(jìn)入凝固浴，然后經(jīng)過牽伸、水洗、干燥，得到甘蔗渣纖維素再生纖維。

1-溶解釜；2-紡絲釜；3-過濾器；4-計量泵；5-噴絲頭；6-凝固??；7-第一牽伸輥；8-水洗?。?-第二牽伸輥；10-蒸汽干燥器；11-收絲輥

1.3 纖維的結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡觀察纖維的表面和截面形貌，加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)為2000；采用KBr壓片法測試?yán)w維的紅外光譜，儀器分辨率為1 cm-1，掃描次數(shù)為32次，波數(shù)掃描范圍為400～4000 cm-1；采用X-射線衍射儀測定纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，銅靶，Ni濾波，40 kV，40 mA，掃描步為5.08 s，掃描范圍2θ為3°～65°。

1.4 纖維的性能測試

采用電子單纖維強(qiáng)力儀，測試?yán)w維單絲的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，隔距：20 mm，拉伸速度：20 mm/min，預(yù)加張力：0.03 cN，測試50次；采用熱重分析儀測試?yán)w維的熱穩(wěn)定性能，氮?dú)饬魉伲?0 mL/min，升溫速率：10 ℃/min；按照GB/T 6503-2008《化學(xué)纖維回潮率試驗(yàn)方法》，測試?yán)w維的回潮率。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維的最佳制備工藝

甘蔗渣纖維素溶解于離子液體后形成的溶液，其粘度太大，且遇水后立即成形，采用傳統(tǒng)的濕法紡絲工藝不利于纖維的牽伸取向，造成纖維的力學(xué)性能較差。因此，選用干噴濕紡工藝制備甘蔗渣纖維素再生纖維，研究空氣層高度、凝固浴組成以及溫度、初生纖維的牽伸倍數(shù)等對纖維力學(xué)性能的影響，確定纖維的最佳制備工藝條件。

2.1.1 空氣層高度

初生纖維的牽伸倍數(shù)為1.0，凝固浴為25 ℃的蒸餾水，研究空氣層高度對纖維斷裂強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，隨著空氣層高度的增大，纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小。紡絲原液從噴絲孔噴出后，纖維素大分子鏈在軸向外力作用下進(jìn)行取向運(yùn)動，與此同時大分子鏈的熱運(yùn)動也會導(dǎo)致解取向運(yùn)動。在原液噴出初始階段，細(xì)流的速度梯度很大，此時大分子鏈的取向在空氣層的軸向拉伸中占據(jù)上風(fēng)，纖維強(qiáng)度增加；隨后細(xì)流的速度梯度逐漸降低，大分子鏈的解取向松弛作用上升。在出噴絲孔一定距離后，纖維素大分子鏈的取向和解取向達(dá)到平衡，此時纖維的強(qiáng)度最大。此后再增加空氣層的距離，纖維素大分子鏈的解取向運(yùn)動占據(jù)上風(fēng)，使得纖維大分子鏈的取向度下降，造成纖維的力學(xué)性能變差[4-5]。而且，空氣層高度過長時，容易造成纖維間的粘連，產(chǎn)生并絲。

圖2 空氣層高度對纖維斷裂強(qiáng)度的影響

2.1.2 凝固浴組成

噴絲頭的空氣層高度為10 mm，初生纖維的牽伸倍數(shù)為1.0，凝固浴為25 ℃的[AMIM]Cl水溶液，通過改變凝固浴中[AMIM]Cl的含量，研究凝固浴組成對纖維斷裂強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著凝固浴中離子液體含量的增加，纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)離子液體質(zhì)量百分比濃度為10%時，纖維的斷裂強(qiáng)度最大。當(dāng)紡絲液進(jìn)入凝固浴后，初生纖維中的[AMIM]Cl與凝固浴中的水分子進(jìn)行雙擴(kuò)散，[AMIM]Cl中的Cl-與水分子形成氫鍵作用，從而溶于水分子中。甘蔗渣纖維素不溶于水，因此在凝固浴中再生，形成初生纖維。當(dāng)凝固浴中存在[AMIM]Cl時，可以有效地延緩絲條的雙擴(kuò)散作用，抑制絲條的過快凝固，有利于初生纖維在外力牽伸作用進(jìn)行大分子鏈的取向，提高纖維的斷裂強(qiáng)度；當(dāng)凝固浴中[AMIM]Cl濃度太高時，初生纖維的凝固速度過于緩慢，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生惡化，在外力牽伸作用下，凝固不充分的絲條容易發(fā)生分子的滑移，導(dǎo)致纖維斷裂強(qiáng)度下降甚至無法固化成形。由于離子液體的價格昂貴，且離子液體含量為10%時，纖維強(qiáng)度只增加4%左右，因此選用蒸餾水作為甘蔗渣纖維再生纖維的凝固浴[6-7]。

圖3 凝固浴組成對纖維斷裂強(qiáng)度的影響

圖4 凝固浴溫度對纖維斷裂強(qiáng)度的影響

2.1.3 凝固浴溫度

噴絲頭的空氣層高度為10 mm，初生纖維的牽伸倍數(shù)為1.0，以蒸餾水為凝固浴，研究凝固浴溫度對纖維斷裂強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著凝固浴溫度的升高，纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)凝固浴的溫度為20 ℃時，纖維的斷裂強(qiáng)度出現(xiàn)極大值。當(dāng)凝固浴濃度不變時，紡絲原液與凝固浴之間的雙擴(kuò)散主要受溫度的影響。在低溫區(qū)間，離子液體、水分子以及纖維素大分子的活性較低，雙擴(kuò)散過程比較柔和，其效能與前述高[AMIM]Cl含量的凝固浴相似；在高溫區(qū)間，分子活性增加，雙擴(kuò)散比較激烈，其效能與前述低[AMIM]Cl含量的凝固浴相似。凝固浴的溫度與濃度對纖維斷裂強(qiáng)度的影響是相互聯(lián)動的，而且甘蔗渣纖維素初生纖維的成形是放熱反應(yīng)，因此低溫成形有利于提高纖維的力學(xué)性能[8]。

2.1.4 牽伸倍數(shù)

噴絲頭的空氣層高度為10 mm，20 ℃的蒸餾水為凝固浴，通過調(diào)整卷繞速度改變初生纖維的牽伸倍數(shù)，研究牽伸倍數(shù)對纖維斷裂強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 牽伸倍數(shù)對纖維斷裂強(qiáng)度的影響

從圖5可以看出，隨著牽伸倍數(shù)的升高，纖維的斷裂強(qiáng)度先增大后減小，當(dāng)牽伸倍數(shù)為1.2時，纖維的斷裂強(qiáng)度最大。原液細(xì)流在噴絲孔內(nèi)的剪切取向和在空氣層中的拉伸取向有利于提高纖維的強(qiáng)度，隨著牽伸倍數(shù)的提高，纖維大分子在拉伸方向的取向度越高，纖維大分子的排列結(jié)構(gòu)更加有序，使得影響纖維強(qiáng)度的物理缺陷（裂紋、孔隙等）在一定程度上減少，從而提高纖維的強(qiáng)度。但由于初生纖維是一種高度溶脹的立體網(wǎng)絡(luò)狀的凍膠體，當(dāng)牽伸倍數(shù)過高時，網(wǎng)絡(luò)狀的大分子鏈結(jié)構(gòu)來不及聚集取向并建立起分子鏈間強(qiáng)大作用力（氫鍵、范德華力等），造成原液細(xì)流容易破裂，在纖維內(nèi)部形成缺陷結(jié)構(gòu)，甚至造成斷頭，導(dǎo)致紡絲失敗。

2.2 纖維的形貌

橫截面（×2000） 縱向（×2000）

濕法紡絲成形的纖維在凝固浴中邊凝固成形邊牽伸取向，限制了纖維的自由取向，因此纖維截面呈現(xiàn)不規(guī)則的鋸齒狀，縱向表面存在“筋狀結(jié)構(gòu)”和較深的溝槽。甘蔗渣纖維素再生纖維采用干濕法紡絲工藝成形，空氣層中的紡絲原液在進(jìn)入凝固浴成形之前可以自由牽伸取向，然后在凝固浴中凝固成形將取向結(jié)構(gòu)固定，因此和濕法成形纖維的形貌有較大區(qū)別。甘蔗渣纖維素再生纖維的截面和表面形貌見圖6，從圖6可以看出，再生纖維的截面近似圓形，纖維直徑約為30 μm；纖維縱向表面有較淺的溝槽和不明顯的孔道縫隙。纖維表面的溝槽和孔道縫隙有利于水分子的吸收、擴(kuò)散和傳導(dǎo)，增強(qiáng)纖維的吸濕、導(dǎo)濕和排濕性能，提高服裝的穿著舒適性。

2.3 紅外譜圖

甘蔗渣纖維素和再生纖維的紅外譜圖如圖7所示。

圖7中，甘蔗渣纖維素和再生纖維特征峰位置基本一致，沒有新的特征峰出現(xiàn)，說明蔗渣纖維素在離子液體中為非衍生化直接溶解。從圖中可以看出，樣品在3400 cm-1處存在吸收帶，這是O-H的伸縮振動吸收峰，說明分子中含有大量-OH；2990 cm-1處的吸收峰則是C-H伸縮振動產(chǎn)生的，1670 cm-1處的吸收峰是纖維素半縮醛基的特征吸收峰，1425 cm-1處的吸收峰為C-O-H的伸縮振動峰，1360 cm-1處的吸收譜帶為C-H鍵的彎曲振動產(chǎn)生的，1160 cm-1和1030 cm-1處的吸收峰是由C-O鍵的伸縮振動引起的，這說明了甘蔗渣纖維素溶解再生過程無衍生物生成，離子液體對甘蔗渣纖維素的溶解為直接溶解。

圖7 甘蔗渣纖維素與再生纖維的紅外

2.4 X-射線衍射分析

甘蔗渣纖維素與再生纖維素的X-射線衍射如圖8所示。

從圖8中可以分析出，甘蔗渣纖維素的譜線可看出在2θ為16.1 °、22.4 °和34.8 °處存衍射峰，此處為纖維素Ⅰ型的特征峰，結(jié)晶度為53.37%；再生纖維的譜線在2θ為在16.1 °和34.8 °處左右的衍射峰消失，但在12.3 °和20.8 °出現(xiàn)特征峰，此處為纖維素Ⅱ型的特征峰，結(jié)晶度為23.43%。說明甘蔗渣纖維素在溶解再生過程中發(fā)生了晶型的轉(zhuǎn)變，纖維內(nèi)部大分子鏈發(fā)生重構(gòu)，纖維結(jié)晶規(guī)整性變差，結(jié)晶度降低。

圖8 甘蔗渣纖維素與再生纖維的XRD

2.5 熱穩(wěn)定性分析

甘蔗渣纖維素及再生纖維的熱重分析曲線如圖9所示。

圖9 甘蔗渣纖維素及再生纖維的TG和DTG曲線

圖9為甘蔗渣纖維素和再生纖維的TG與DTG曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1。由圖9及表1可以看出，甘蔗渣纖維素與再生纖維的熱分解相似，甘蔗渣纖維素在30 ℃-230 ℃過程中，表現(xiàn)為失去自由水和結(jié)合水，整體表現(xiàn)為失水過程，在230 ℃-600 ℃發(fā)生降解并伴裂解；而再生纖維在30 ℃-200 ℃過程中，表現(xiàn)為失去自由水和結(jié)合水，在200 ℃-600 ℃之間發(fā)生降解并伴裂解；甘蔗渣纖維素和再生纖維的初始分解溫度Tonset（Tonset，定義為質(zhì)量損失率為5%時的溫度）分別為126.9 ℃和72.9 ℃；其最大分解溫度（Tmax）分別為350.9 ℃和263.1 ℃，對應(yīng)的最大分解速率（Rmax）分別為21.6 %/min和24.4 %/min；從熱重曲線可以看出，相同溫度條件下，甘蔗渣纖維素的質(zhì)量保持率要比再生纖維的質(zhì)量保持率高，說明再生纖維的熱穩(wěn)定性較甘蔗渣纖維素有所降低，這主要是纖維在再生過程中，纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，結(jié)晶度降低，無定形區(qū)增加，熱分解過程中，有利于熱量的傳遞，使得再生纖維素分解加快。

表1 甘蔗渣纖維素及再生纖維的熱分析數(shù)據(jù)

2.6 回潮率

甘蔗渣纖維素與再生纖維的回潮率測試結(jié)果分別見表2和表3。

表2 甘蔗渣纖維素的回潮率

表3 再生纖維的回潮率

纖維素吸濕是由于在纖維素的無定形區(qū)中，分子鏈上的羥基只是部分的形成了氫鍵，還有部分的羥基未相互發(fā)生氫鍵結(jié)合。這些沒有相互發(fā)生氫鍵結(jié)合的羥基極易吸附極性的水分子，這就是纖維素吸附水的內(nèi)在原因。吸濕性的大小則取決于無定形區(qū)的大小、親水基團(tuán)的數(shù)量以及纖維素結(jié)晶情況。

從表2和表3中可以分析出，再生纖維的回潮率為14.80%，這主要是因?yàn)楦收嵩w維素再生后，纖維素的晶型有纖維素I型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II型，再生纖維的結(jié)晶規(guī)整性變差，結(jié)晶度降低，無定型區(qū)所占比重增加，纖維素內(nèi)部空間增大，導(dǎo)致再生纖維對水的吸附量增加。目前服裝用纖維中，黏膠纖維的回潮率最好，在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下一般為13%左右，甘蔗渣纖維素再生纖維的回潮率達(dá)到14.80%，所以甘蔗渣纖維素再生纖維應(yīng)有良好的導(dǎo)電性能和更加柔軟的手感，在服裝用纖維的應(yīng)用前景廣闊。

3 結(jié)論

（1）甘蔗渣再生纖維的最佳制備工藝條件如下：空氣層距離為10 mm，凝固浴為20 ℃的蒸餾水，牽伸倍數(shù)為1.2。此時，再生纖維的斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大為2.52 cN/dtex，回潮率達(dá)14.80%。與天然纖維素纖維相比，甘蔗渣的斷裂強(qiáng)力有所減小，但是具有很高的回潮率，提高了服裝穿著的舒服性。

（2）掃描電鏡照片顯示，甘蔗渣再生纖維結(jié)構(gòu)致密，表面光滑且伴有溝槽，纖維的截面接近圓型。纖維表面的溝槽和孔道縫隙有利于水分子的吸收、擴(kuò)散和傳導(dǎo)，增強(qiáng)纖維的吸濕、導(dǎo)濕和排濕性能，提高服裝的穿著舒適性。

（3）甘蔗渣再生纖維的紅外光譜和X衍射衍射分析可知，甘蔗渣纖維素再生后沒有發(fā)生衍生化反應(yīng)，再生纖維具有纖維素Ⅱ型晶型，結(jié)晶規(guī)整性變差，結(jié)晶度由53.37%下降到23.42%。

[1] 李春光, 周偉鐸, 田魏，等. 甘蔗渣纖維素提取及木質(zhì)素與半纖維素脫除工藝探討[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報, 2011, 27(4): 316-320.

[2] 王允圃, 李積華, 劉玉環(huán)，等. 甘蔗渣綜合利用技術(shù)的最新進(jìn)展[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報, 2010, 26(16): 370-375.

[3] 李維英. 蔗渣及其纖維素在離子液體中的溶解、改性及分離的研究[D]. 廣州:華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院, 2011.

[4] 楊慶. 高強(qiáng)度殼聚糖纖維的制備及結(jié)構(gòu)性能研究[D]. 上海: 東華大學(xué)材料學(xué)院, 2005.

[5] 楊慶, 梁伯潤, 沈新元. 殼聚糖干濕紡中的空氣層工藝研究[J]. 化工進(jìn)展, 2005, 24(6): 643-646.

[6] Tao Cai, Huihui Zhang, Qinghua Guo, et al. Structure and properties of cellulose fibers from ionic liquids[J]. Journal of Applied Polymer Science. 2010, 115(2): 1047-1053.

[7] 蔡濤, 張慧慧, 楊瑜榕. 凝固浴濃度對離子液體法纖維素纖維結(jié)構(gòu)以及性能的影響[J]. 合成纖維, 2011, (3): 13-16.

[8] 蔡濤, 郭清華, 胡學(xué)超, 凝固浴溫度對Ionicell纖維結(jié)構(gòu)及性能的影響[J]. 合成纖維工業(yè), 2009, 32(5): 16.

Preparation of Regenerated Cellulose Fibers from Bagasse

LIAO Peng1, LI Na2, ZHANG Chuan-jie1, LIU Yun1, ZHU Ping1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China; 2. Yulin Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau of the People’s Republic of China, Yulin Guangxi 537000, China)

Bagasse cellulose was dissolved in the ionic liquid of 1- allyl-3-methylimidazolium chloride and was spun into distilled water to prepare regenerated bagasse cellulose fibers by dry-wet spinning process. The optimal process was as follows: the concentration of spinning solution is 4%, the temperature of spinning solution is 90 ℃, the length of air gap is 10 mm, the coagulation bath is distilled water at 20 ℃, and the draw ratio is 1.2. Under the optimal process, the breaking strength of regenerated fibers reaches 2.52 cN/dtex and the moisture regain reaches 14.80%.

Bagasse Cellulose; Fibers; Dry-Wet Spinning Process; Structure; Property

TQ342.87

A

2095－414X(2013)06－0061－06

朱平（1957-），男，教授，博士生導(dǎo)師，湖北省“楚天學(xué)者”，研究方向：功能纖維及紡織品.