吳沙沙，羅育陽，劉麗萍，鄭國強，劉春太

（鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州450001）

0 前言

早在1934年，F(xiàn)ormhals就申請了制備聚合物超細纖維的靜電紡絲裝置的專利［1］。迄今為止，靜電紡絲技術已有近百年的發(fā)展歷史。靜電紡絲技術的原理是：使高聚物溶液或熔體帶電，并置于噴絲口與接收屏之間的高壓電場中，當電場強度增加時，毛細管尖端呈半球形的液滴變長從而形成泰勒錐；當電場強度達到一定值時，庫侖力克服液體的表面張力，帶電的溶液射流便從泰勒錐的尖端噴射出去，經(jīng)過一段距離的飛行，射流變細，溶劑揮發(fā)或者熔體固化，從而在收集裝置上得到由亞微米或者納米纖維構成的，以隨機或定向排列的形式存在的靜電紡絲產(chǎn)品［2］。

靜電紡絲的最大優(yōu)點是纖維的直徑可以達到亞微米級甚至納米級。當聚合物纖維的直徑由微米級降至納米級時，就會呈現(xiàn)許多優(yōu)異的性能，如較大的比表面積、較強的韌性以及強度等。靜電紡絲納米纖維這些優(yōu)異的性能為其帶來了極為廣泛的用途。靜電紡絲納米纖維主要用于過濾、組織工程基質、傳感器、復合材料的制備等［3-5］領域。目前靜電紡絲納米纖維主要以無紡布狀形式存在［3-4］。然而，無紡布纖維分布不均勻，這限制了靜電紡絲纖維的用途。定向排列的纖維束能用于電學、光學、生物醫(yī)學、傷口的包扎、復合材料的制備等領域。這拓寬了靜電紡絲纖維的應用領域。

筆者綜述了靜電紡絲定向排列納米纖維的研究現(xiàn)狀，以及制備連續(xù)纖維束的必要性。通過不同的加工方法成功制備了具有優(yōu)異性能的三維靜電紡絲纖維束，并討論了采用不同的收集裝置制備的纖維束的優(yōu)缺點，以及收集裝置對纖維束形貌及性能的影響。

1 靜電紡絲制備定向排列的納米纖維

目前大部分靜電紡絲產(chǎn)品都是纖維膜，如圖1所示。雖然可應用于過濾材料、生物醫(yī)用材料、組織工程材料等諸多領域，但由于其內(nèi)部纖維無序的排列，很難適用于微電子設備制造等領域，同時也難以加工成其他形式的產(chǎn)品［6-7］。因此，如何獲得定向排列的靜電紡絲纖維成為許多研究人員關注的焦點。由于靜電紡絲過程中，需要使用較高的紡絲電壓和較大的紡絲距離，同時在此條件下產(chǎn)生的射流在靜電場中作無規(guī)運動，因此，制備定向排列的纖維變得比較困難［8］。

圖1 （a）傳統(tǒng)的靜電紡絲裝置；（b）靜電紡絲PA 66納米纖維的掃描電鏡圖片

在沒有外力的作用下，纖維隨機排列。但如果纖維在外力的作用下就會沿著外力作用方向定向排列。隨著研究人員的不懈努力，近年來在獲取定向排列的纖維束方面取得了較大進展。這些技術的主要原理是：在紡絲過程中添加輔助電場使纖維受力而定向排列或者改變收集裝置的形狀和運動狀況等［6-8］，對纖維施加電場力或機械力［9］，從而改變纖維的排列方式。采用的收集裝置主要有以下幾種，如圖2所示。

（1）間隔的導電板法［9-13］，如圖2（a）所示。這是收集靜電紡絲定向排列纖維的一種常用的方法。與常規(guī)靜電紡絲裝置不同之處在于收集裝置為按一定距離放置的兩塊導電板，因此，纖維在電場力的作用下會沿著導電板定向排列。以后研究人員又通過改變導電板形狀及排列方式，從而得到了分層排列的纖維，甚至還得到一段加捻的紗線。在紡絲的過程中，隨著時間的增加，纖維的定向排列程度先增加后減小。這是由于在沉積的纖維較少時，纖維之間的相互排斥導致纖維定向排列程度增強；但隨著導電板之間纖維的增多，先沉積的纖維無法迅速中和隨后沉積的纖維上的電荷，纖維定向排列程度減弱。

（2）旋轉鼓法。將圓柱形收集屏（旋轉鼓）以一定速度旋轉時，附著在旋轉鼓上的纖維由于受到機械力的拉伸作用，因而呈現(xiàn)定向排列。但是當旋轉鼓卷繞的線速度較小時，纖維仍以無規(guī)取向的形式存在［14］；當卷繞速度很大時，纖維之間將會出現(xiàn)定向排列；但卷繞速度太大時，靜電紡絲纖維承受的拉伸力超過其斷裂強度從而產(chǎn)生斷裂，導致纖維定向排列程度反而降低。圖2（b）為使用旋轉鼓的紡絲裝置。Fennessey等［15］系統(tǒng)研究了卷繞速度對纖維排列和結構的影響。研究表明：纖維沿著收集鼓旋轉的方向進行排列，卷繞速度的增加引起了纖維的定向排列和分子鏈的取向。但Khil等［14］認為使用這種方法得到的纖維的定向排列程度相對較差。這是由于旋轉鼓的卷繞速度和纖維定向排列的速度很難統(tǒng)一，而且纖維定向排列的速度很難控制。因此，采用此方法需要研究人員不斷探索最優(yōu)化制備定向排列纖維的影響因素。

（3）飛輪法［16-18］，如圖2（c）所示。使用的收集輪帶有非常尖銳的邊緣，可以使電場的分布十分集中，纖維在該集中電場的作用下連續(xù)黏附在收集輪的邊緣，纖維之間由于電荷的作用相互排斥從而呈現(xiàn)定向排列。當收集輪的邊緣安置一個旋轉板時，還可以得到分層排列的纖維［16］。但使用此方法很難在較大的范圍內(nèi)得到定向排列的纖維［17］，因而不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

除了上述方法外，還有其它一些方法可以得到定向排列的纖維，如點收集法、輔助電場法及近距離紡絲法等。采用上述方法雖然得到了定向排列較好的纖維，但都存在一些不足之處，如采用旋轉鼓法得到的纖維雖然排列狀況很好，但是紡絲過程不能對纖維的堆積形成很好的控制，轉速對纖維定向排列的程度影響較大，也不能得到高程度定向排列的連續(xù)纖維束；飛輪法不能得到尺寸適合實際應用的纖維束，飛輪尖端對纖維束的收集影響較大，并且也不能很好地控制纖維的尺寸范圍等。因此，采用靜電紡絲法制備定向排列的纖維還有待深入的探索。

圖2 獲取定向排列靜電紡絲纖維的裝置

2 靜電紡絲制備納米纖維束

目前僅僅是定向排列的纖維還滿足不了實際應用，纖維束的制備拓寬了靜電紡絲纖維的應用領域，如用于復合材料的制備等。研究人員嘗試通過改變收集裝置，將靜電紡絲纖維經(jīng)過自組裝、纏繞以及扭曲等方法成功制備了靜電紡絲纖維束，如圖3所示。Jana等［19］采用圖3（a）所示裝置成功制備了沿著軸向取向排列的圓柱狀纖維束。圖3（b），（c）為纖維束的掃描電鏡圖。Chang等［20］采用圖3（d）所示裝置制備出麻花狀纖維束，纖維束的形貌如圖3（e）所示。綜上所述：靜電紡絲纖維束的形成過程可以分為兩個階段：在電場力的作用下將聚合物溶液拉伸成絲，以及通過改變收集裝置使得纖維定向排列在軸線方向，最終形成具有序結構的束狀纖維。

通過以上裝置成功獲取了具有不同形貌的纖維束。然而，對于紡織領域來說，僅僅是定向排列的纖維束還滿足不了實際應用的需求，只有連續(xù)的纖維束才具有廣泛的應用前景。因此，近年來制備連續(xù)的靜電紡絲纖維束更吸引了廣大研究人員的興趣。

3 靜電紡絲制備連續(xù)納米纖維束

目前制備連續(xù)纖維束的方法主要包括靜電-水浴法紡紗、滾筒紡紗、加捻法和雙電極法等［21-25］。

3.1 靜電-水浴法紡紗

靜電-水浴法紡紗的流程［21］為：紡絲液在外部電場作用下經(jīng)過一定距離的飛行后，形成的納米級纖維沉積在液體表面，將纖維從液體中導出，并卷繞到卷繞軸上得到連續(xù)的紗線。該裝置與一般的靜電紡絲裝置相比，最大的區(qū)別在于有效地利用了液體的表面來收集纖維以獲得連續(xù)的紗線。液體的表面張力、黏性、界面和流體動力的相互作用等在收集纖維的過程中起著至關重要的作用。在外力的作用下，紗線中纖維之間所含的液體可以有效地促進纖維的滑移，從而促進纖維的定向排列。液體的表面張力還可以促進紗線的抱合。靜電-水浴法紡紗通?？梢苑譃殪o態(tài)法和動態(tài)法。

靜態(tài)法靜電-水浴紡紗是將得到的纖維直接從液體的表面導出，從而獲得連續(xù)的紗線。紗線的形成包括三個階段：（1）纖維以無規(guī)取向的形式沉積在液體的表面；（2）纖維在外力作用下受到拉伸，纖維束被拉長并進行定向排列；（3）纖維束從液體的表面導出。圖4給出了靜態(tài)法靜電-水浴紡紗的相關裝置、紗線的形成機制及紗線的形態(tài)。圖4（a），（b）兩個裝置的不同之處主要在兩個方面：纖維收集裝置的形狀不同；浴液的溫度不同，圖4（a）裝置中液體的溫度和室溫相同，而圖4（b）裝置使用溫度為5℃的凝固浴，但兩種裝置的成紗機制是相同的。這種方法得到的紗線的定向排列程度較高。

圖3 靜電紡絲制備纖維束

動態(tài)法靜電-水浴紡紗［22］是利用液體形成的漩渦產(chǎn)生的力來拉伸纖維從而獲得連續(xù)的紗線。圖5給出了動態(tài)法靜電-水浴紡紗的相關裝置及紗線的形態(tài)。紗線的形成過程為：（1）靜電紡絲得到的纖維沉積在水的表面；（2）培養(yǎng)皿底部小孔使水流向下流動而形成漩渦，沉積的纖維在漩渦的作用下受到拉伸、聚集成束并從小孔流出；（3）采用手工引導的方法將小孔中流出的紗線牽引到卷繞軸上，從而得到連續(xù)的紗線；（4）將溶液回收再利用。使用該裝置雖然可以得到由良好的定向排列的纖維形成的紗線，但是紡紗過程中紗線的卷繞速度等參數(shù)相對比較難以控制。

圖5 動態(tài)法靜電-水浴紡絲

3.2 靜電紡-滾筒法紡紗

Ko等［23］通過滾筒法直接得到了含碳納米管的紗線，紡紗裝置如圖6所示。紗線形成的具體流程為：靜電紡絲得到的纖維經(jīng)過通風換氣金屬筒后，通過旋轉鼓進行定向排列，然后經(jīng)過分散、加捻，最終卷繞到卷繞軸上。Ko等研究發(fā)現(xiàn)：通過這種紡紗方法能夠有效地促進碳納米管沿纖維軸向的排列，因此，這種方法適合在聚合物溶液中添加碳納米管來紡制復合納米纖維。

圖6 滾筒紡紗裝置示意圖

3.3 靜電紡-加捻法紡紗

加捻法主要是利用空氣的湍流或機械裝置給纖維加捻，進而增強纖維之間的抱合，從而獲得連續(xù)的紗線。Bazbouz等［24］通過機械裝置獲得連續(xù)紗線。圖7（a）是制備連續(xù)紗線的裝置圖；圖7（b）為紗線的圖片，纖維在紗線中呈定向排列。但這種方法連續(xù)紡紗的時間相對較短，最長的紡紗時間只有2min，因此不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

圖7 機械加捻法制備靜電紡紗線

3.4 靜電紡-雙電極法紡紗［25］

圖8為雙電極法紡紗裝置示意圖。紗線的形成機制為：當紡絲電壓達到一定值時，聚合物溶液從兩個噴絲頭噴出。由于噴絲頭與不同的電極相連，由不同噴絲頭得到的纖維將帶不同的電荷。當帶正電荷的纖維和帶負電荷的纖維相遇后，它們將會黏在一起。由于纖維是絕緣體，纖維上的電荷不能被全部中和，第三根帶電纖維將會黏附到帶相反電荷的纖維上。經(jīng)短時間后，纖維在兩個噴絲頭的中間以上述方式形成紗線。由于紗線作為整體是電中性的，它們不會被任何一個電極吸引。因此，使用這種方法可以在較大的范圍內(nèi)得到無限長的纖維。

圖8 雙電極法制備靜電紡紗線

4 靜電紡絲纖維束力學性能測試

Fennessey等［15］成功制備了高度取向的PAN納米纖維束，并將纖維束經(jīng)不同角度的扭曲，進而研究了扭曲程度對纖維束力學性能的影響。Sanatgar等［26］研究了溶劑對纖維束形貌及力學性能的影響。一般認為，靜電紡絲纖維束的微觀結構及取向對其力學性能的影響較大。靜電紡絲纖維束力學性能的測試將是今后我們需要重點研究的內(nèi)容。靜電紡絲纖維束力學性能的測試研究還能拓寬其應用領域。

5 靜電紡絲技術存在的問題及展望

靜電紡絲是制備納米纖維最有前景的技術之一。目前靜電紡絲存在的問題主要是：（1）靜電紡絲的參數(shù)很難精確的控制，因此每次得到的纖維都有所差異，不能應用到實際生產(chǎn)中。（2）靜電紡絲的產(chǎn)量較低。從上述的紡絲裝置中可以看出，連續(xù)性是一個共同存在的問題，因此，該問題的解決與纖維的實際應用是息息相關的。（3）目前采用的靜電紡絲纖維束的裝置還不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。雖然靜電紡絲技術存在著一系列問題，但是這些問題一旦獲得解決，特別是如果能夠長時間紡制連續(xù)的、取向的及均勻的纖維束，紡絲的工藝條件能夠標準化、統(tǒng)一化、工業(yè)化，那么靜電紡絲技術就會因其使用的設備廉價、操作方法簡單等優(yōu)勢成為生產(chǎn)微米或者納米纖維的主要方法，將具有極為廣闊的發(fā)展前景。

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