方建章， 徐曉鑫， 柳 章, 岑超平

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東廣州 510006; 2.廣東省水與大氣污染防治重點實驗室，廣東廣州 510655)

BiOI-TiO2復(fù)合材料光催化降解雙酚A的研究

方建章1*， 徐曉鑫1， 柳 章1, 岑超平2

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東廣州 510006; 2.廣東省水與大氣污染防治重點實驗室，廣東廣州 510655)

采用 Triton X-100/正己醇/環(huán)己烷/水的微乳體系合成了一系列BiOI-TiO2的納米材料，分析了其晶體結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和光譜特征，探討了可見光光催化降解雙酚A廢水的可行性.結(jié)果表明： BiOI-TiO2的分散性能好、比表面積大.光催化結(jié)果表明，復(fù)合材料中BiOI與TiO2的摩爾比對光催化性能影響大且比值達(dá)到75%時效果最好.光催化降解機理符合一級動力學(xué)方程，反應(yīng)速率常數(shù)(kobs)與催化劑投加量及初始pH值有關(guān).催化劑重復(fù)多次使用的降解效果穩(wěn)定.

微乳法； BiOI-TiO2； 光催化； 雙酚A; 降解

TiO2由于具有良好的光電特性、穩(wěn)定性、價廉無毒等性質(zhì),近年來已在水和大氣污染治理方面受到廣泛關(guān)注.由于TiO2對太陽光利用率低(TiO2的禁帶寬度Eg=3.2 eV較大，很難吸收入射光超過387 nm的波長，太陽光只占2%～5%)，導(dǎo)致可見光光催化效率低[1].因此, 為了提高太陽能利用率，很多研究致力于開發(fā)研究可見光響應(yīng)的TiO2光催化劑, 如摻雜貴金屬、稀土金屬以及陰離子等[2-3]，一些復(fù)合材料如SiO2-TiO2、 CdS-TiO2、 ZnO-TiO2、 SnO2-TiO2[4-5]等也被用來作為TiO2的改性.在這些復(fù)合材料中，由于BiOI有著較小的禁帶寬度(Eg=1.77 eV)，BiOI-TiO2在可見光降解污染物方面顯示了很強的光催化效果.

雙酚A(bisphenol A，BPA)是環(huán)境內(nèi)分泌干擾物的一種，具有雌激素作用，少量攝取就能破壞人體的內(nèi)分泌系統(tǒng)，對生態(tài)系統(tǒng)的安全和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的潛在危害[6]．雙酚A已經(jīng)在食物、飲料、室內(nèi)外空氣、土壤中被檢測出，其危害已經(jīng)成為不可忽視的問題[7].常規(guī)的降解雙酚A的方法有吸附法、化學(xué)氧化法、生物降解法及高級氧化技術(shù)等，在這些技術(shù)中，光催化降解利用太陽能且具有高的降解率，是一種有效的降解方法[8-9].本文用 Triton X-100/正己醇/環(huán)己烷/水的微乳體系制備BiOI-TiO2復(fù)合材料，在不同條件下對雙酚A降解進行了研究.

1 實驗部分

1.1 光催化材料的制備

Triton X-100、正己醇、環(huán)己烷分別作為表面活性劑、助表面活性劑和油相.環(huán)己烷、TX-100、正己醇及水相的質(zhì)量比為 15∶6∶4∶4.其中，微乳液A的水相中含有硝酸鉍(Bi (NO3)3·5H2O)和鈦酸四丁酯(TBOT),微乳液B的水相中含有氨水溶解的KI溶液，將微乳液A滴入微乳液B中.控制混合之后的微乳液中Bi3+/I-摩爾比為1，調(diào)節(jié)pH至10～11.攪拌狀態(tài)下反應(yīng)4 h，以 4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心分離,倒掉上層乳液，分別用乙醇及去離子水各洗滌3次，置于80 ℃干燥，自然冷卻，瑪瑙研缽研磨.樣品的Bi/Ti之比分別為0、0.25、0.50、0.75、1.00,分別用0%、25%、50%、75%和100% BiOI-TiO2表示.

1.2 催化劑的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)使用德國Bruker公司,型號為D8 ADVANCE 的X射線衍射儀.光催化劑的 BET 比表面積在 ASAP-2010 型快速比表面積和孔徑測定儀上進行，以N2為吸附質(zhì)，吸附溫度為77 K. 采用U3010型雙光束紫外-可見分光光度計(日本日立)分析催化劑的吸光性能.

1.3 光催化實驗

催化劑可見光響應(yīng)能力實驗在以 350 mL的圓柱形玻璃槽為反應(yīng)器, 250 W氙燈作為光源并加入濾波器以濾除紫外光(g>400 nm).室溫下,將一定量的催化劑加入到200 mL的20 mg/L雙酚A溶液中,黑暗中磁力攪拌15 min以達(dá)到吸附-脫附平衡，啟動光源,光照后,每隔15 min使用注射器吸取懸浮液2 mL,將取得的反應(yīng)液通過0.45 μm濾膜, 進行高效液相色譜分析.

1.4 分析方法

采用高效液相色譜儀(HLPC, Shimadzu, Japan)紫外檢測器(SPD-10AV)測定溶液中的BPA含量.色譜條件為C18反相色譜柱(250 mm×4.6 mm)，流動相為V(甲醇)∶V(水)=70∶30，流速0.8 mL/min；進樣量：5 μL；檢測波長為273 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOI-TiO2復(fù)合材料的表征分析

2.1.1 XRD分析 圖1反映了純TiO2，BiOI和不同Bi/Ti比的BiOI-TiO2復(fù)合材料的XRD衍射圖譜.結(jié)果表明，用微乳法合成的純TiO2和TiO2在BiOI-TiO2復(fù)合材料中并未顯示出明顯的特征峰，可能是樣品未經(jīng)過熱處理，結(jié)晶度不高，而且BiOI的特征峰很強，對比起來顯示出來的TiO2峰相對較弱.所有明顯的峰都與正方晶型的BiOI結(jié)構(gòu)相對應(yīng)(space group P4/nmm (129), JCPDS 10-0445)，強而尖銳的特征峰表明BiOI有著較高的結(jié)晶度.同時，隨著BiOI在BiOI-TiO2復(fù)合材料中含量逐漸增高，BiOI的特征峰逐漸增強.圖中未發(fā)現(xiàn)Bi的其他衍射峰，說明了Bi向BiOI轉(zhuǎn)化徹底.值得注意的是，在25% BiOI-TiO2樣品中，可以觀察到銳鈦礦型和金紅石型的TiO2存在，可能是由于大量的TiO2存在，BiOI促使了TiO2由無定型態(tài)轉(zhuǎn)向金紅石型轉(zhuǎn)化.同時，隨著TiO2含量的增加，(002)和(004)峰的強度減弱，說明了TiO2抑制了BiOI晶體向(001)方向生長.

2.1.2 結(jié)構(gòu)特征分析 純BiOI只有很小的比表面積(表1)，隨著復(fù)合材料中BiOI比例的增加，ABET和VBJH逐漸降低. 與此同時，所合成復(fù)合材料的孔容也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純BiOI，可以增強污染物在催化劑上的吸附能力. BET分析的數(shù)據(jù)結(jié)果表明，隨著復(fù)合材料中BiOI比例的增加，ABET和VBJH逐漸降低.

圖1 復(fù)合材料的XRD譜圖

表1 BiOI-TiO2的結(jié)構(gòu)特性

Table 1 Textural properties of BiOI-TiO2particles

樣品ABET/(m2·g-1)VBJH/(cm3·g-1)25%BiOI-TiO2145．30．276850%BiOI-TiO2101．10．216975%BiOI-TiO251．90．1715100%BiOI-TiO240．70．1361BiOI12．20．0359

2.1.3 BiOI-TiO2復(fù)合材料的UV-Vis分析 純TiO2在可見光區(qū)幾乎沒有吸收(圖2)，而隨著BiOI的加入復(fù)合材料中，樣品的吸收帶有明顯的紅移，微乳法合成的BiOI-TiO2材料的吸收帶向長波長移動，這表明，所合成材料的可見光響應(yīng)增強，吸收范圍紅移至可見光區(qū). 從圖中可以看到所合成的TiO2、BiOI和75%的BiOI-TiO2樣品的吸收帶分別為394、646、714 nm，分別處于近紫外區(qū)和可見光區(qū)域.根據(jù)公式[10]可估算出催化劑的禁帶寬度：αhν=A(hν-Eg)n/2

圖2 TiO2, BiOI 和75%BiOI-TiO2的UV-Vis吸收光譜

所合成75%BiOI-TiO2禁帶寬度經(jīng)估算為2 .1 eV，介于TiO2(3.2 eV)和BiOI(1.9 eV)之間.禁帶寬度的計算結(jié)果進一步證明75% BiOI-TiO2在可見光范圍呈現(xiàn)較強吸收，可見光響應(yīng)能力增強.

2.2 BiOI-TiO2復(fù)合材料光催化雙酚A的研究

2.2.1 不同BiOI-TiO2摩爾比對降解的影響 為了研究不同BiOI-TiO2摩爾比對降解的影響,樣品Bi/Ti=25%、50%、75%、100%被用來降解BPA.在催化劑投加量為0.5 g/L、初始pH 5.8、初始BPA質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，降解效果見圖3. 隨著BiOI與TiO2摩爾比的增加,光催化效果逐漸增大,當(dāng)摩爾比達(dá)到75%時光催化效果最佳，這是由于催化劑的禁帶寬度逐漸減小,對可見光的吸收效率增強.但當(dāng)摩爾比增加至100%時，催化效率有明顯的降低,可能是BiOI含量過高時,光催化反應(yīng)生成的電子-空穴對易復(fù)合,過快的復(fù)合速度導(dǎo)致光催化效率降低.

圖3 不同BiOI-TiO2摩爾比對光催化雙酚A的影響

BPA的光催化降解復(fù)合一級動力學(xué)方程：lnCt/C0=-kobst. 不同降解條件下的一級動力學(xué)常數(shù)kobs值見表2，樣品Bi/Ti=25%、50%、75%、100%對BPA的kobs分別為0.097、0.150、0.241和0.039 min-1.

2.2.2 催化劑投加量對降解的影響 在光照90 min、初始pH 5.8、BPA質(zhì)量濃度為20 mg/L的條件下，75%BiOI-TiO2催化劑的投加量對光催化效果的影響見圖4.當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度為0～0.500 g/L時，降解效率隨催化劑的增加而增加，因為隨著催化劑投加量的增加，增加了污染物與催化劑的表面接觸面積，增大了表面活性點位對雙酚A的吸收.但是，當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時，BPA降解率上升不明顯甚至下降，這是因為高催化劑質(zhì)量濃度影響可見光的透過性，阻礙光生電子(e-)和空穴(h+)的產(chǎn)生；另一方面，過高的催化劑質(zhì)量濃度可能會使催化劑團聚，影響了光催化效果，同時也造成催化劑的浪費[11].

圖4 75%BiOI-TiO2投加量對光催化雙酚A的影響

表2列出了反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，kobs的值為0.015～0.241 min-1，在投加量為0.500 g/L時達(dá)到最大值.因此在所有的降解實驗中選擇0.500 g/L作為最佳投加量參與反應(yīng).

表2 不同實驗條件下催化降解數(shù)據(jù)Table 2 The degradation kinetic data under different experimental conditions

2.2.3 初始pH值的影響 在非均相催化中，水溶液中氫離子或陽離子的濃度會對半導(dǎo)體的表面活性部位產(chǎn)生影響. 因此，溶液pH可能會影響光催化活性.為了研究pH與光催化效果的相互影響，向硫酸或者氫氧化鈉調(diào)節(jié)用BPA初始溶液至相應(yīng)的pH，反應(yīng)過程中不改變?nèi)芤簆H.

結(jié)果表明：中性條件下降解效率最佳(圖5).這是因為光催化反應(yīng)在強酸性溶液中會抑制·OH的產(chǎn)生，而強堿環(huán)境下由于靜電作用會影響B(tài)PA分子的吸附性，從而影響降解率[12-13].值得注意的是，當(dāng)不改變初始pH時，溶液pH 5.8，反應(yīng)速率常數(shù)接近最大值，因此反應(yīng)中不需要改變pH.

圖5 初始pH值對BPA降解的影響

2.2.4 與商品P25及BiOI+TiO2的對比 為了對比所合成催化劑的光催化效果，選擇商品P25與機械混合的75%摩爾比的BiOI+TiO2在同一實驗條件(初始BPA質(zhì)量濃度為20 mg/L、初始pH=5.8、催化劑質(zhì)量濃度為0.5 g/L)下進行對比(圖6).商品P25和75%BIOI+TiO2在同一條件下對BPA的去除效率僅為32.1%和25.6%，相應(yīng)的一級動力學(xué)常數(shù)為0.037和0.031，遠(yuǎn)低于所合成樣品的82.5%和0.241.

研究結(jié)果表明：雖然純BiOI有很窄的禁帶寬度(1.79 eV)，可以很容易吸收可見光，但是太窄的禁帶寬度導(dǎo)致電子-空穴對太容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率降低.相應(yīng)的，TiO2不能吸收超過387.5 nm的波長.因此，可見光下商品P25和機械混合BiOI+TiO2的降解效率較低.

所合成BiOI-TiO2復(fù)合材料的光催化效果較好，原因是其可以有效地阻止電子、空穴對復(fù)合，可見光照射BiOI表面產(chǎn)生的電子很容易轉(zhuǎn)移至TiO2表面，在價帶上留出空穴.表明合成材料具有較強的可見光響應(yīng)，如以下方程式所示：

圖6 與商品P25及75% BiOI+TiO2光催化降解效率對比

2.2.5 催化劑的重復(fù)利用 為了掌握催化劑的重復(fù)利用性能，對催化劑進行了循環(huán)利用實驗：反應(yīng)后過濾收集BiOI-TiO2復(fù)合材料，并用去離子水和乙醇洗滌，烘干后稱量，保持催化劑質(zhì)量濃度不變，進行活性評價實驗，重復(fù)5次(表3).與初次反應(yīng)相比，重復(fù)利用的催化劑活性略微下降.催化劑降解效果降低的主要原因可能是，催化劑循環(huán)使用后，中間產(chǎn)物在光催化劑表面的累積可導(dǎo)致催化劑活性降低.此外，污染物在復(fù)合材料上的吸附已接近飽和，吸附的減少導(dǎo)致光催化效率降低.由實驗結(jié)果可以看出，催化劑重復(fù)使用5次之后雙酚A的降解率由82.5%降低至78.8%，并無出現(xiàn)明顯的催化劑失活.因此，作者認(rèn)為本研究合成的催化劑穩(wěn)定性較好.

表3 催化劑重復(fù)使用時催化效果變化

3 結(jié)論

用微乳法合成了一系列BiOI-TiO2復(fù)合材料，其具有較高的比表面積及較好的可見光響應(yīng). BiOI-TiO2對BPA有著較強的降解能力，降解效果在催化劑投加量為0.500 g/L、pH為中性值、BiOI-TiO2摩爾比為75%時效果最佳. 光催化降解復(fù)合一級動力學(xué)方程，合成的BiOI-TiO2復(fù)合材料的BPA降解效果明顯優(yōu)于商品P25以及機械混合的BiOI、TiO2.催化劑重復(fù)多次以后效果穩(wěn)定.

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Keywords： microemulsion; BiOI-TiO2; photocatalysis; bisphenol-A; degradation

StudyonNanoBismuthOxyiodide-TitaniumDioxideCompositeParticlesandPhotodegradationofBisphenolAUnderVisibleLightIrradiation

FANG Jianzhang1*, XU Xiaoxin1, LIU Zhang1, CEN Chaoping2

(1.School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China;2.The Key Laboratory of Water and Air Pollution Control of Guangdong Province, Guangzhou 510655, China)

This study synthesized a series of nanosized BiOI-TiO2catalysts to photodegrade bisphenol-A (BPA) solution. The BiOI-TiO2nanoparticles were synthesized in reverse microemulsions, consisting of cyclohexane, Triton X-100, n-hexanol and aqueous salt solutions. The synthesized particles were characterized by X-ray diffraction (XRD), Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface analyzer and ultraviolet-visible light (UV-Vis) absorption spectra. The photodegradation of bisphenol A in aqueous suspension under visible light irradiation was investigated to explore the feasibility of using the photocatalytic method to treat BPA wastewater. The effects of different molar ratios of BiOI to TiO2on the photocatalytic activities of BiOI-TiO2composites were discussed. The experimental results revealed that the photocatalytic activity of the BiOI-TiO2particles were superior to the commercial P25 TiO2. The BPA degradation could be approached by a pseudo-first order rate expression. The observed reaction rate constant (kobs) was related to nanoparticles dosage and initial pH. The recycling experiments confirmed the relative stability of the catalyst.

2012-03-29

廣東省科技計劃項目(2011B030800010);廣東省水與大氣污染防治重點實驗室開放基金項目(2011A060901002)

*通訊作者:方建章,教授，Email:fangjzh@scnu.edu.cn.

1000-5463(2013)01-0068-05

X131.2

A

10.6054/j.jscnun.2012.12.013

【中文責(zé)編：成文 英文責(zé)編：李海航】