李 飛，張華蓉，蔣劍雄，蔣可志

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310012)

氯硅烷的質(zhì)譜碎裂規(guī)律研究：穩(wěn)定的Si—Cl鍵

李 飛，張華蓉，蔣劍雄，蔣可志

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310012)

對甲基氯硅烷和氯代烴的EI質(zhì)譜碎裂規(guī)律進(jìn)行比較和總結(jié).甲基氯硅烷分子離子丟失甲基自由基比丟失氯自由基更容易進(jìn)行.相應(yīng)氯代烷烴分子離子的碎裂規(guī)律與甲基氯硅烷相反.DFT量化計算結(jié)果表明，上述碎裂反應(yīng)是受熱力學(xué)控制的.

氯硅烷；氯代烷烴；電子轟擊電離質(zhì)譜；量化計算

氯硅烷是有機(jī)硅合成及其產(chǎn)品的起點(diǎn)和基礎(chǔ)，這是基于其活潑的Si—Cl化學(xué)鍵[1].與鹵代烴不同，氯硅烷非常容易發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，形成各種有機(jī)硅聚合物，如硅橡膠、硅樹脂等.質(zhì)譜是目前有機(jī)物結(jié)構(gòu)表征必不可缺的手段，而合理解釋化合物的質(zhì)譜碎裂則是質(zhì)譜表征的基礎(chǔ)[2-3].近年來，本課題組在有機(jī)硅化合物的質(zhì)譜表征方面做了大量的工作[4-7].令人驚奇的是，氯硅烷的Si—Cl鍵在電子轟擊電離質(zhì)譜(EI-MS)中卻非常穩(wěn)定，不容易發(fā)生斷裂.計算化學(xué)是從分子水平上來研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化和內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理，對合理解釋質(zhì)譜碎裂有著強(qiáng)大的支持作用[8].本文以甲基氯硅烷為模型分子，與氯甲烷做比較，通過量化計算考察Si—Cl鍵在EI-MS中穩(wěn)定的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

2-甲基2-氯丙烷，2,2-二氯丙烷，1,1,1-三氯乙烷，購自國藥集團(tuán).三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲基三氯硅烷：實(shí)驗(yàn)室自制.氣質(zhì)聯(lián)用儀：Trace 2000 GC/DSQ MS(美國，Thermofisher公司)，配有NIST V2.0譜庫.

1.2 GC-MS的分析條件

氣化室溫度260 ℃，分流比100∶1；HP-5 ms 毛細(xì)柱30 m×0.32 mm×0.25 μm；載氣恒流流速(高純He)：1.0 mL/min；柱溫采用程序升溫：初溫35 ℃，停留2 min，然后以10 ℃/min的速度升至260 ℃，保持溫度3 min，傳輸線溫度260 ℃.質(zhì)譜采用EI電離源：70 eV，220 ℃，掃描頻率 2次/s，質(zhì)量范圍：33～550 Da；進(jìn)樣量0.1 μL.

1.3 量化計算

理論計算是在Gaussian 03程序采用密度泛函方法以及uB3LYP/6-31+G(2d, p)基組上進(jìn)行的[9].在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中，不采取對稱限制.反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化直到虛頻消失時，才確認(rèn)為真正的極小值.所有結(jié)構(gòu)的頻率計算和零點(diǎn)能計算與結(jié)構(gòu)優(yōu)化都使用相同的方法和基組.經(jīng)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)使用Gauss View (Version 3.09)軟件顯示.

2 結(jié)果與討論

2.1 EI質(zhì)譜分析

圖1 二甲基二氯硅烷(a)與2,2-二氯丙烷(b)的EI質(zhì)譜圖Fig. 1 The EI-MS spectra of (CH3)2SiCl2 (a) and (CH3)2CCl2(b)

圖1-a為二甲基二氯硅烷的EI質(zhì)譜圖.由于氯存在同位素離子，35Cl(100%)和37Cl(32%)，二甲基二氯硅烷的分子離子出現(xiàn)3簇峰，m/z128(單一同位素峰)、m/z130和m/z132.

如圖2所示，二甲基二氯硅烷分子離子a(以單一同位素峰35Cl為例)丟失一個甲基自由基產(chǎn)生甲基二氯硅烷正離子a-1(m/z113).同時，a也可以丟失一個氯自由基產(chǎn)生二甲基氯硅烷正離子a-2(m/z93).圖1-a中，離子a-1為基峰，而離子a-2的豐度卻只有10%.這說明了二甲基二氯硅烷分子離子在碎裂過程中，非常容易丟失甲基自由基，而不大容易丟失氯自由基.同樣，2,2-二氯丙烷分子離子b也存在兩條競爭的碎裂反應(yīng)：丟失一個甲基自由基產(chǎn)生甲基二氯甲基正離子b-1(m/z97，20%)，丟失一個氯自由基產(chǎn)生二甲基氯甲基正離子b-2(m/z77，100%).所不同的是，2,2-二氯丙烷分子離子b很不穩(wěn)定，在EI譜圖中幾乎觀察不到，而且b丟失氯自由基比丟失甲基自由基更容易進(jìn)行.

圖2 二甲基二氯硅烷(a)和2,2-二氯丙烷(b)自由基離子的碎裂途徑Fig. 2 Fragmentation pathways of the molecular ion of (CH3)2SiCl2 (a) and (CH3)2CCl2(b)

表1列出三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、2-甲基2-氯丙烷、1,1,1-三氯乙烷和2,2-二氯丙烷的EI質(zhì)譜數(shù)據(jù).從中發(fā)現(xiàn)：對于甲基氯硅烷，丟失甲基比丟失氯更容易進(jìn)行；而對于氯代烷烴，丟失氯卻比丟失甲基更容易發(fā)生.

表1 甲基氯硅烷和對應(yīng)的氯代烷烴分子離子丟失甲基和丟失氯兩條途徑比較

*Cl同位素離子豐度一起統(tǒng)計

2.2 量化計算分析

使用密度泛函數(shù)量化計算方法，分別考察了三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、2-甲基2-氯丙烷、1,1,1-三氯乙烷和2,2-二氯丙烷的分子離子丟失甲基自由基和丟失氯自由基兩條碎裂途徑.圖3顯示上述分子離子的密度泛函數(shù)優(yōu)化的結(jié)構(gòu).在所有的(CH3)nSiCl4-n分子離子優(yōu)化結(jié)構(gòu)中，我們發(fā)現(xiàn)其中一個C—Si鍵鍵長比通常的有所拉長.這說明在分子電離過程中，受激發(fā)的是該C—Si鍵一個成鍵電子，而不是氯原子上的孤對電子.同時，量化計算表明，在(CH3)nSiCl4-n分子離子結(jié)構(gòu)中，自由基中心主要分布在受活化的C原子上，而正電荷主要分布在Si原子上.同樣，對于氯代烷烴，一個C—C鍵鍵長比通常的有所拉長，說明該C—C鍵一個成鍵電子在分子電離過程中受激發(fā).

圖3 (CH3)nCCl4-n和(CH3)nSiCl4-n分子離子的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig. 3 The optimized structures of the molecular ion of (CH3)nCCl4-n and (CH3)nSiCl24-n

表1列出了甲基氯硅烷與相應(yīng)的氯代烷烴自由基離子丟失甲基自由基和丟失氯自由基兩條碎裂途徑的自由能變化ΔG.對于甲基氯硅烷分子離子的兩條碎裂，其自由能都是增加的，說明分子離子比較穩(wěn)定，不利于碎裂反應(yīng)的進(jìn)行.對于氯代烷烴分子離子的兩條碎裂反應(yīng)中，至少其自由能在丟失氯自由基過程中是降低的，說明分子離子不穩(wěn)定，比較容易發(fā)生碎裂反應(yīng).計算結(jié)果與質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，所有甲基氯硅烷分子在EI質(zhì)譜中都能檢出分子離子，而相應(yīng)的氯代烷烴化合物在EI質(zhì)譜中幾乎檢測不到分子離子[2-3].

對于甲基氯硅烷分子離子，自由能的增加值在丟失甲基自由基過程中遠(yuǎn)小于丟失氯自由基過程，即ΔGCl> ΔGCH3，所以丟失甲基自由基相對容易發(fā)生.對于氯代烷烴分子離子，ΔGCl< ΔGCH3，所以丟失氯自由基相對容易發(fā)生.對這兩個系列化合物，分別以兩條碎裂途徑的自由能變化的差值對產(chǎn)物離子的豐度比的對數(shù)值作圖，發(fā)現(xiàn)它們的線性關(guān)系良好，R2>0.9(圖4).這進(jìn)一步說明這些化合物在EI質(zhì)譜中的碎裂反應(yīng)受熱力學(xué)控制.

圖4 化合物系列a (CH3)nCCl4-n 和系列b (CH3)nSiCl4-n的兩條碎裂途徑的自由能之差與碎裂產(chǎn)物離子豐度比的關(guān)系圖Fig. 4 Plots of(ΔGCl - ΔGCH3) with ln ( ([M—Cl]+/(4-n)) /([M—CH3]+/n) for Compounds a (CH3)nCCl4-n and Compounds b (CH3)nSiCl24-n

3 小 結(jié)

本研究總結(jié)了甲基氯硅烷以及相應(yīng)的氯代烷烴的EI質(zhì)譜碎裂規(guī)律，即甲基氯硅烷分子離子丟失甲基自由基比丟失氯自由基更容易進(jìn)行，而相應(yīng)的氯代烷烴分子離子丟失甲基自由基卻比丟失氯自由基更難以發(fā)生.量化計算結(jié)果表明，上述碎裂反應(yīng)是受熱力學(xué)控制的，兩條碎裂途徑的自由能變化的差值對其產(chǎn)物離子豐度比的對數(shù)值線性關(guān)系良好.本研究結(jié)果為氯硅烷的EI質(zhì)譜的合理解析提供了基礎(chǔ)參考.

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OntheFragmentationRuleofChlorosilane:StableSi—ClBond

LI Fei, ZHANG Huarong, JIANG Jianxiong, JIANG Kezhi

(Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education, Hangzhou Normal University,Hangzhou 310012 , China)

The paper summarized the EI fragmentation rule of methylchlorosilane with comparing with the corresponding chloralkane. Elimination of methyl radical was more feasible than the loss of chlorine radical for the molecular ion of methylchlorosilan, but this rule was contrary to that of the chloralkane molecular ions. The quantum calculation indicates that these fragmentation reactions are thermodynamically controlled.

chlorosilane; chloralkane; EIMS; quantum calculation

2013-03-12

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(Y410020)；杭州師范大學(xué)國家項(xiàng)目培育基金項(xiàng)目(2012PYJJ09).

蔣可志(1980—),男,助理研究員,博士,主要從事色譜、質(zhì)譜研究. E-mail: jiangkezhi@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2013.04.002

O657.63

A

1674-232X(2013)04-0297-04