陳靜，宋玉棟，胡田，， 周岳溪*，王亞娥，李杰

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

2.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070

丙烯酸在雙極膜中的傳質(zhì)特性研究

陳靜1,2，宋玉棟1，胡田1，2， 周岳溪1,2*，王亞娥2，李杰2

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012

2.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070

研究了酸室丙烯酸濃度、堿室NaOH濃度和溫度對丙烯酸在FBM型均相雙極膜中傳質(zhì)規(guī)律的影響，探討了丙烯酸在雙極膜中的傳質(zhì)特性。結(jié)果表明，在溫度為20 ℃，酸室初始丙烯酸濃度為0.5～4.0 molL條件下，傳質(zhì)系數(shù)(kbip)隨丙烯酸濃度變化不大；在溫度為20 ℃，堿室初始NaOH濃度為0.5～4.0 molL條件下，傳質(zhì)系數(shù)隨NaOH濃度變化也不大。溫度為15～30 ℃，傳質(zhì)系數(shù)隨溫度的升高而增大，研究結(jié)果符合阿累尼烏斯方程。

雙極膜電滲析；丙烯酸；雙極膜；傳質(zhì)特性

丙烯酸丁酯是重要的高分子單體和有機合成中間體原料，是丙烯酸酯中產(chǎn)量和消費量最大的產(chǎn)品[1]，主要用于有機合成中間體、涂料、膠黏劑、乳化劑等的生產(chǎn)[2-3]。隨著丙烯酸丁酯生產(chǎn)規(guī)模的增大，其生產(chǎn)過程中伴隨產(chǎn)生大量的廢水，給環(huán)境帶來的風(fēng)險也越來越大。丙烯酸丁酯廢水經(jīng)過蒸餾回收丁醇和丁酯后，其廢水中的主要有機成分為丙烯酸鈉等有機酸鹽，CODCr高達60 000～80 000 mgL[4]。對該類廢水目前尚無有效的回收措施，主要采用焚燒處理或大量稀釋后進行生化處理[5]。

雙極膜是一種由陰離子交換層和陽離子交換層構(gòu)成的特殊離子交換膜，它在直流電場反向偏壓下可以將水以最低的理論電壓解離成氫離子和氫氧根離子[6]。利用這一特點，將雙極膜與其他陰、陽離子交換膜組合成的雙極膜電滲析系統(tǒng)能夠在不引入新組分的情況下將水溶液中的鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸和堿。研究表明，采用雙極膜電滲析工藝可以從丙烯酸丁酯廢水中回收有機酸和NaOH，具有較大的資源化潛力[7]。但在弱酸鹽的雙極膜電滲析過程中，酸室中弱酸分子可通過雙極膜向堿室擴散，從而使酸的回收效率和電流效率下降，并影響回收堿液的純度[8-10]。因此，研究不同條件下弱酸在雙極膜中的傳質(zhì)特性，對雙極膜電滲析工藝條件的優(yōu)化具有重要意義[11-12]。筆者考察了酸室丙烯酸濃度、堿室NaOH濃度和溫度對丙烯酸在雙極膜中傳質(zhì)特性的影響，以期為雙極膜電滲析回收丙烯酸丁酯廢水中丙烯酸的工藝優(yōu)化提供支持。

BM—雙極膜；P—壓力表；1—堿液儲罐；2—酸液儲罐；3—膜隔板。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

丙烯酸濃度采用Dionex ICS-1000離子色譜儀(戴安中國有限公司)測定[4]。主要包括電導(dǎo)檢測器，ASRS-300 4 mm抑制器，IonPac AS11-HC陰離子色譜柱，Chromeleon(6.50SP2)色譜工作站。

1.2 色譜條件及樣品制備

1.3 試驗裝置

試驗所用傳質(zhì)系數(shù)(kbip)測定裝置如圖1所示。

裝置的膜隔板尺寸為300 mm×100 mm，由聚丙烯材料制成。試驗采用fumasep FBM型均相雙極膜(德國制造)，其主要技術(shù)指標(biāo)如表1所示。膜尺寸均為300 mm×100 mm，有效傳質(zhì)面積為147 cm2。

表1 雙極膜的主要技術(shù)指標(biāo)

1.4 試驗方法

采用間歇進料循環(huán)操作模式，酸室、堿室的循環(huán)流量均為60 Lh，膜面流速為8.8×10-2ms，壓力為0.1 MPa，加入0.2 gL對苯二酚用于阻止丙烯酸的聚合。試驗過程中監(jiān)測酸室和堿室中丙烯酸(根)濃度隨時間的變化，計算獲得丙烯酸的傳質(zhì)系數(shù)。

1.5 分析計算方法

雙極膜電滲析過程中丙烯酸的傳質(zhì)系數(shù)(kbip)[11]計算公式：

(1)

式中，x為丙烯酸濃度，molL；A為有效膜面積，dm2；dNdt為單位時間內(nèi)通過膜擴散的丙烯酸物質(zhì)的量，molh。

根據(jù)阿累尼烏斯方程：

(2)

若Ea與溫度無關(guān)，對式(2)進行不定積分，則：

(3)

式中，Ea為常數(shù)，Jmol；R為氣體常數(shù)，8.314 J(mol·K)；T為絕對溫度，K。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿室丙烯酸(根)濃度隨時間的變化

在20 ℃條件下，F(xiàn)BM型均相雙極膜酸室初始丙烯酸濃度分別為0.5和1.0 molL，堿室初始溶液為高純水，研究堿室丙烯酸(根)濃度隨時間的變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 堿室丙烯酸(根)濃度隨時間的變化(雙極膜，20 ℃)Fig.2 Variation of alkaline chamber acrylic acid concentration with time( bipolar membrane, 20 ℃)

由圖2可知，堿室丙烯酸(根)濃度隨時間的增加逐漸增加，說明酸室中的丙烯酸通過雙極膜擴散進入堿室。根據(jù)單位時間內(nèi)通過膜擴散的丙烯酸的量，由式(1)計算得到酸室初始丙烯酸濃度為0.5和1.0 molL時的kbip為0.76×10-5和1.18×10-5dmh。說明隨酸室丙烯酸濃度的增加，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip變化不大，其平均值為0.97×10-5dmh。

2.2 酸室丙烯酸濃度對雙極膜傳質(zhì)特性的影響

在20 ℃條件下，F(xiàn)BM型均相雙極膜堿室初始NaOH濃度為1.0 molL，酸室初始丙烯酸濃度分別為0.5、1.0、2.0和4.0 molL，根據(jù)單位時間內(nèi)通過膜擴散的丙烯酸量，由式(1)計算得到不同酸室初始丙烯酸濃度下的kbip，結(jié)果如圖3所示。

圖3 酸室丙烯酸濃度對雙極膜中丙烯酸傳質(zhì)系數(shù)的影響(20 ℃)Fig.3 Effect of acid chamber acrylic acid concentration on mass transfer coefficients of acrylic acid in bipolar membrane (20 ℃)

由圖3可知，酸室初始丙烯酸濃度分別為0.5、1.0、2.0和4.0 molL時，kbip分別為3.14×10-5、3.02×10-5、2.49×10-5和2.97×10-5dmh。說明隨酸室初始丙烯酸濃度的增加，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip變化不大，kbip平均值為2.91×10-5dmh。

2.3 堿室NaOH濃度對雙極膜傳質(zhì)特性的影響

在20 ℃條件下，F(xiàn)BM型均相雙極膜酸室初始丙烯酸濃度為1.0 molL，堿室初始NaOH濃度分別為0.5、1.0、2.0和4.0 molL，由式(1)計算得到不同堿室初始NaOH濃度下的kbip，結(jié)果如圖4所示。

圖4 堿室NaOH濃度對雙極膜中丙烯酸傳質(zhì)系數(shù)的影響(20 ℃)Fig.4 Effect of alkaline chamber sodium hydroxide concentration on mass transfer coefficients of acrylic acid in bipolar membrane (20 ℃)

由圖4可知，堿室初始NaOH濃度分別為0.5、1.0、2.0和4.0 molL時，kbip分別為3.73×10-5、3.33×10-5、3.15×10-5和3.63×10-5dmh。說明隨堿室初始NaOH濃度的增加，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip變化不大，kbip平均值為3.46×10-5dmh。

Jaime-Ferrer等[11]研究表明，甲酸通過BP-1膜擴散進入堿室(NaOH)的過程中，在酸室甲酸濃度為1.0～2.0 molL，溫度為25 ℃條件下，隨著甲酸濃度的增加，甲酸通過BP-1膜的傳質(zhì)系數(shù)變化不大。其與本研究的結(jié)果相近。

2.4 溫度對雙極膜內(nèi)丙烯酸傳質(zhì)特性的影響

圖5 溫度對雙極膜中丙烯酸傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.5 Effect of temperatures on mass transfer coefficients of acrylic acid in bipolar membrane

由圖5可知，溫度對丙烯酸FBM型均相雙極膜中的擴散影響顯著。當(dāng)溫度為15～20 ℃時，kbip對溫度變化不敏感；當(dāng)溫度在20 ℃以上時，隨著溫度的升高，kbip快速增大。這與Jaime-Ferrer等[11]研究結(jié)果一致。

根據(jù)式(3)，對不同溫度下FBM型均相雙極膜的kbip進行擬合，結(jié)果如圖6所示。

圖6 阿累尼烏斯方程對不同溫度下FBM型雙極膜的傳質(zhì)系數(shù)擬合Fig.6 Fitting of mass transfer coefficients of acrylic acid in FBM bipolar membrane at different temperatures by Arrhenius′ equations

由式(3)得出，對于FBM型均相雙極膜，Ea為8 046.6 Jmol，B為17.336。kbip隨溫度的變化符合阿累尼烏斯方程。當(dāng)溫度在20 ℃以下時，雙極膜的kbip隨溫度的變化較小，因此，將溫度控制在20 ℃以下，有利于提高雙極膜電滲析回收丙烯酸丁酯廢水中丙烯酸的效率。

3 結(jié)論

(1)酸室丙烯酸濃度對丙烯酸在FBM型均相雙極膜中kbip的影響不大。

(2)當(dāng)溫度為20 ℃，酸室初始丙烯酸濃度為0.5～4.0 molL時，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip平均值為2.91×10-5dmh；當(dāng)堿室初始NaOH濃度為0.5～4.0 molL時，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip平均值為3.46×10-5dmh。

(3)溫度為15～30 ℃，丙烯酸在FBM型均相雙極膜中的kbip隨溫度的升高而增大，kbip隨溫度的變化符合阿累尼烏斯方程。溫度在20 ℃以上時，傳質(zhì)系數(shù)隨溫度的變化顯著。因此，將溫度控制在20 ℃以下，將有利于提高雙極膜電滲析回收丙烯酸丁酯廢水中丙烯酸的效率。

[1]鄭承旺.2010年丙烯酸行業(yè)概況[J].丙烯酸化工與應(yīng)用,2011,24(1):1-11.

[2]張立巖,戴偉.丙烯氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進展[J].石油化工,2010,39(7):818-822.

[3]洪仲苓.化工有機原料的加工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997:363-400.

[4]范志慶,宋玉棟,周岳溪.離子色譜法測定丙烯酸丁酯生產(chǎn)廢水中丙烯酸和對甲基苯磺酸[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2010,26(3):26-28.

[5]李海燕,肖華飛,馬林,等.丙烯酸及丙烯酸酯生產(chǎn)廢水處理工程[J].給水排水,2010,36(3):58-61．

[6]徐銅文,汪志武,劉寧.雙極膜的理論及應(yīng)用展望[J].水處理技術(shù),1998,24(1):20-25.

[7]李鑫,宋玉棟,周岳溪,等.雙極膜電滲析法回收丙烯酸丁酯廢水中的有機酸[J].化工環(huán)保,2011,31(3):197-201.

[8]WODZKI R,NOWACZYK J.Membrane transport of organics:Ⅱ.permeation of some carboxylic acids through bipolar polymer membrane[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,71:2179-2190.

[9]WODZKI R,NOWACZYK J.Membrane transport of organics:Ⅲ.permeation of some carboxylic acids through strongly basic polymer membrane[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,80:2705-2717.

[10]NAREBSKA A,KURANTOWICZ M,STANISZEWSKI M.Separation of fermentation products by membrane techniques:Ⅳ.electrodialytic conversion of carboxylates to carboxylic acids[J].Separation Science and Technology,2001,36:443-455.

[11]JAIME-FERRER J S,COUALLIER E,VIERS P,et al.Three-compartment bipolar membrane electrodialysis for splitting of sodium formate into formic acid and sodium hydroxide:role of diffusion of molecular acid[J].Journal of Membrane Science,2008,325:528-536.

[12]GINESTE J L,POURCELLY G,LORRAIN Y,et al.Analysis of factors limiting the use of bipolar membranes:a simplified model to determine trends[J].Journal of Membrane Science,1996,112:199-208.

[13]靳福泉.阿累尼烏斯方程探討[J].大學(xué)化學(xué),2007,22(5):45-53.

[14]JAIME-FERRER J S,COUALLIER E,VIERS P,et al.Two-compartment bipolar membrane electrodialysis for splitting of sodium formate into formic acid and sodium hydroxide:modelling[J].Journal of Membrane Science,2009,328:75-80.

[15]張?zhí)m知,謝學(xué)坤.熱力學(xué)的幾何表述[J].哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,2002,18(2):31-35.

[16]姜忠義,李多,彭福兵.滲透蒸發(fā)傳質(zhì)理論與模型:Ⅰ.穿膜傳質(zhì)模型[J].膜科學(xué)與技術(shù),2003, 23(2):37-47. ○

StudyontheMassTransferCharacteristicsofAcrylicAcidinBipolarMembrane

CHEN Jing1,2, SONG Yu-dong1, HU Tian1,2, ZHOU Yue-xi1,2, WANG Ya-e2, LI Jie2

1.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,
Beijing 100012, China
2.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China

The mass transfer characteristics of the acrylic acid in FBM bipolar membrane were studied. The effects of acrylic acid concentration in acid chamber, sodium hydroxide concentration in alkaline chamber and temperature were investigated. At the temperature of 20 ℃, when the concentration of acrylic acid and sodium hydroxide increased from 0.5 to 4.0 molL, the mass transfer coefficient (kbip) changed little. In the range of 15 to 30 ℃, the mass transfer coefficient increased with the increase of the temperature, which followed the Arrhenius′ Equation.

bipolar membrane electrodialysis; acrylic acid; bipolar membrane; mass transfer characteristics

1674-991X(2013)05-0412-04

2013-04-16

收稿日期:國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07201-005)

陳靜(1987—)，女，碩士研究生，主要從事水污染控制技術(shù)研究工作，chjing_0726@163.com

*責(zé)任作者:周岳溪(1964—)，男，研究員，主要從事水污染控制技術(shù)研究工作，zhouyuexi@263.net

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2013.05.064