邢 軍，侯朝鵬，夏國(guó)富

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

低碳烯烴是重要的化工原料，石油制烯烴是目前最主要的低碳烯烴生產(chǎn)路線。為了減少環(huán)境污染以及對(duì)石油資源的依賴(lài)性，需要開(kāi)辟生產(chǎn)低碳烯烴的非石油路線［1-2］。近幾年，非油基碳資源，包括儲(chǔ)量相對(duì)豐富的煤和甲烷等化石資源以及生物質(zhì)資源的多元化利用，是解決石油危機(jī)的重要手段。非油基碳資源經(jīng)合成氣轉(zhuǎn)化制液體燃料或化學(xué)品的關(guān)鍵步驟是費(fèi)托合成反應(yīng)。從經(jīng)濟(jì)性分析，合成氣直接制低碳烯烴費(fèi)托合成工藝優(yōu)于傳統(tǒng)石腦油裂解工藝和甲醇制烯烴工藝，所以采用費(fèi)托合成工藝直接制低碳烯烴是利用非油基碳資源生產(chǎn)低碳烯烴的重要途徑［3-5］。

在相似的轉(zhuǎn)化率下，相對(duì)于其他金屬催化劑，F(xiàn)e基催化劑產(chǎn)生較少的甲烷，有利于烯烴的生成，是合成氣直接制低碳烯烴的主要催化劑［6］。Zhao等［7］在考察結(jié)構(gòu)助劑與堿性助劑在Fe基催化劑上的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，以Al2O3為結(jié)構(gòu)助劑的Fe基催化劑的活性?xún)?yōu)于以SiO2和ZSM-5分子篩為助劑的Fe基催化劑。周俊等［8］采用浸漬法制備了不同F(xiàn)e含量的FeMn/MgO催化劑，當(dāng)w（Fe）=9%時(shí)，催化劑的活性和低碳烯烴選擇性最佳。沈興［9］的研究結(jié)果表明，對(duì)于Silicalite-2分子篩負(fù)載Fe催化劑，隨Fe負(fù)載量的增加，催化劑的活性及低碳烯烴選擇性增加，但增幅趨緩，綜合考慮，w（Fe）=18%是優(yōu)化的負(fù)載量。由此可見(jiàn)，對(duì)于不同的載體，適宜的Fe負(fù)載量不同。使用γ-Al2O3載體系統(tǒng)考察Fe含量對(duì)Fe/Al2O3催化劑物化性質(zhì)與催化性能影響的研究較少。

本工作考察了不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的性能，探討了Fe負(fù)載量與催化劑活性和選擇性的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用飽和浸漬法制備催化劑。先配制一定濃度的硝酸鐵溶液，再將溶液浸漬到干燥的γ-Al2O3載體上，在120 ℃下干燥2 h，然后在360 ℃下焙燒3 h，制得Fe負(fù)載量為9%（w）的Fe/γ-Al2O3催化劑?；诘谝淮谓n再分別進(jìn)行第二次和第三次浸漬，并采用同樣的干燥和焙燒條件，得到Fe負(fù)載量為16%（w）和21%（w）的催化劑。3種催化劑分別記為9Fe/Al2O3，16Fe/Al2O3，21Fe/Al2O3。

1.2 催化劑的表征

在Quantachrome公司AS-6B型自動(dòng)吸附儀上，采用N2靜態(tài)低溫吸附容量法測(cè)定試樣的織構(gòu)性質(zhì)。試樣在300 ℃、1.3 Pa下抽真空脫氣6 h，以N2為吸附質(zhì)，在77.35 K下等溫吸附、脫附，測(cè)定吸附等溫線，按BET公式計(jì)算試樣的比表面積，按BJH法計(jì)算試樣的孔分布。

采用Philips X’Pert Pro系列X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD表征。Cu Kα射線，Ni濾波器，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ=5°～70°，掃描速率4（°）/min。

采用Micromeritics公司AutoChemⅡ2920型多功能程序升溫還原裝置分析催化劑的還原性能。在Ar的吹掃下，試樣升溫至50 ℃，基線穩(wěn)定后，切換為V（H2）∶V（Ar）=1∶9的混合氣，待基線穩(wěn)定后，進(jìn)行程序升溫還原實(shí)驗(yàn)。

采用Micromeritics公司AutoChemⅡ2950型多功能程序升溫還原裝置分析還原后的催化劑的分散度。先用純H2在400 ℃下還原3 h，然后用惰性氣體吹掃30 min，降溫至100 ℃，再在100 ℃下以V（H2）∶V（Ar）=1∶9的混合氣進(jìn)行脈沖化學(xué)吸附，脈沖化學(xué)吸附結(jié)束后進(jìn)行程序升溫脫附，升溫到400 ℃后維持1 h，待脫附完全。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)，反應(yīng)前催化劑在常壓、400 ℃、H2氣氛中還原4 h。還原結(jié)束后，將壓力升至2.5 MPa，溫度調(diào)節(jié)為285 ℃，調(diào)節(jié)合成氣（n（H2）∶n（N2）∶n（CO）=56∶16∶28，其中N2作為內(nèi)標(biāo)物）總流量為10 L/h，在此條件下評(píng)價(jià)催化劑的性能。采用熱阱和冷阱收集反應(yīng)產(chǎn)物中的固相與液相組分，氣相組分使用Aglient CP4900型多通道氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table1 Textural properties of the Fe/γ-Al2O3 catalysts with different Fe loadings

由表1可知，第一次浸漬Fe時(shí)，催化劑的比表面積明顯增大，然而隨Fe負(fù)載量的增加，比表面積基本不變，孔體積有所降低，這是因?yàn)榈谝淮谓nFe時(shí)，負(fù)載的Fe物種占據(jù)了載體的部分微孔通道，同時(shí)Fe物種本身不規(guī)則的表面及顆粒間的縫隙增加了催化劑的比表面積，但隨Fe負(fù)載量的增加，F(xiàn)e物種在第一次浸漬形成的表面基礎(chǔ)上繼續(xù)堆積形成的較大顆粒對(duì)催化劑的比表面積影響不明顯，孔體積不斷減小是由于孔體積不斷被Fe物種占據(jù)［10-11］。由表1還可看出，隨Fe負(fù)載量的增加，平均孔徑逐漸減小，而最可幾孔徑基本趨于穩(wěn)定。同時(shí)由圖1可看出，載體在13.4 nm處出現(xiàn)最高峰，并在小孔徑10.2 nm處出現(xiàn)肩峰，負(fù)載Fe后，肩峰強(qiáng)度增強(qiáng)，這是因?yàn)镕e物種在載體的孔壁上聚集和增厚，促使孔徑逐步變窄，小孔徑位置峰的出現(xiàn)也與Fe物種本身的空隙有關(guān)，這就造成平均孔徑逐漸減小。由圖1還可看出，F(xiàn)e負(fù)載量對(duì)催化劑的孔分布影響不大，所以最可幾孔徑變化不明顯。

圖1 載體和催化劑的孔分布曲線Fig.1 Pore distributions of the support and catalysts.

2.2 催化劑的粒子大小及分散性能

不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可看出，16Fe/Al2O3和21Fe/Al2O3催化劑均出現(xiàn)α-Fe2O3的特征衍射峰（2θ=24.1°，33.0°，35.5°，40.6°，49.3°，53.9°，62.2°，63.9°），表明試樣中Fe物種主要以α-Fe2O3形式存在；而9Fe/Al2O3催化劑的Fe2O3晶相的主衍射峰相對(duì)較弱，原因是Fe負(fù)載量較小導(dǎo)致Fe2O3顆粒粒徑較小，衍射峰較彌散［12-13］。

根據(jù)Sherrer公式，由最強(qiáng)衍射峰計(jì)算得到Fe2O3晶粒的平均直徑，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可看出，F(xiàn)e負(fù)載量增加時(shí)，F(xiàn)e2O3晶粒的平均直徑增大，由于XRD不能測(cè)定小晶粒的Fe2O3，所以XRD測(cè)定的晶粒大小應(yīng)大于實(shí)際的晶粒大小。

表2 Fe/γ-Al2O3催化劑的粒子尺寸、分散度、還原度和活性比表面積Table 2 Crystal sizes，dispersities，reductive degrees and active surface areas of the Fe/γ-Al2O3 catalysts

2.3 催化劑的還原性能

不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線見(jiàn)圖3。由圖3可知，各曲線均分為低溫還原峰和高溫還原峰，其中200～300 ℃和300～450 ℃的還原峰屬于低溫還原峰，分別對(duì)應(yīng)Fe2O3被還原為Fe3O4及Fe3O4被還原成金屬Fe；500～725 ℃和760～900 ℃的還原峰是高溫還原峰，對(duì)應(yīng)部分與載體相互作用的Fe2O3粒子的高溫還原［14-16］。與9Fe/Al2O3催化劑相比，16Fe/Al2O3和21Fe/Al2O3催化劑的低溫還原峰向高溫方向移動(dòng)，但偏移不明顯；隨Fe負(fù)載量的增加，500～725 ℃處的還原峰向低溫方向偏移。高溫還原峰對(duì)應(yīng)于多種分散狀態(tài)Fe-Al強(qiáng)相互作用物種的還原，且難還原的Fe-Al強(qiáng)相互作用物種與載體之間相互作用的強(qiáng)弱程度不同。

由圖3還可看出，隨Fe負(fù)載量的增加，低溫還原峰的峰面積變化不大，而500～725 ℃處的高溫還原峰的峰面積明顯增大，760～900 ℃處的高溫還原峰峰面積的增加趨勢(shì)也較明顯，這主要是由催化劑制備過(guò)程中多次的飽和浸漬、干燥及焙燒處理造成的［17］。因此，多次浸漬處理使Fe-Al相互作用的物種明顯增多，而對(duì)以Fe2O3形式存在的Fe物種含量影響不大。

圖3 不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.3 H2-TPR curves of the Fe/γ-Al2O3 catalysts with different Fe loadings.

催化劑的活性依賴(lài)于其表面的Fe0和FeCx的數(shù)量，而后者又與催化劑的分散度和還原度有關(guān)［18-19］。Fe/γ-Al2O3催化劑的粒子尺寸、分散度、還原度和活性比表面積見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，隨Fe負(fù)載量的增加，分散度先增大后減小，還原度不斷增大，而活性比表面積先增大后減小。9Fe/Al2O3催化劑在900℃后還有其他還原峰出現(xiàn)，導(dǎo)致它的還原度較低；增加Fe負(fù)載量，在改變Fe-Al相互作用物種含量的同時(shí)，還相應(yīng)增加了被還原Fe的數(shù)量，所以催化劑的還原度不斷增大；被還原Fe數(shù)量的增加對(duì)提高分散度有利，而21Fe/Al2O3催化劑因還原后Fe粒子發(fā)生團(tuán)聚，使分散度降低。活性比表面積的變化則是Fe負(fù)載量、分散度及還原度共同作用的結(jié)果，可以反映催化劑活性的高低［20］。

2.4 催化劑的反應(yīng)性能

Fe/γ-Al2O3催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能如表3所示。由表3可見(jiàn)，隨Fe負(fù)載量的增加，CO轉(zhuǎn)化率先增大后減小，16Fe/Al2O3催化劑上CO轉(zhuǎn)化率最高，這與催化劑的活性比表面積的變化趨勢(shì)相同［19］；同時(shí)CO2選擇性增大，但增幅逐漸減小，這是因?yàn)榇盆F相（Fe3O4）是水煤氣轉(zhuǎn)換的活性相，F(xiàn)e負(fù)載量的增加使Fe3O4含量提高［21］；CH4選擇性逐漸下降，但降幅不明顯，與文獻(xiàn)［1］中CH4選擇性的變化趨勢(shì)相同；選擇性逐漸降低，與文獻(xiàn)［1］中的選擇性變化趨勢(shì)不同，這種差異可能是由水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)速率加快、活性比表面積的變化及孔徑減少造成的。

表3 Fe/γ-Al2O3催化劑的費(fèi)托合成反應(yīng)性能Table 3 Performances of the Fe/γ-Al2O3 catalysts in Fischer-Tropsch synthesis

從表3還可看出，對(duì)于不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe/γ-Al2O3催化劑，C2H6選擇性與C2H4選擇性?xún)烧呋鞠喈?dāng)。與C2H4不同，C3H6和C4H8的選擇性?xún)?yōu)于相應(yīng)碳數(shù)烷烴的選擇性，基本上是相應(yīng)烷烴選擇性的1.5倍以上。比較3種烯烴的選擇性，C3H6選擇性明顯高于C2H4和C4H8選擇性，說(shuō)明Fe/γ-Al2O3催化劑對(duì)多產(chǎn)C3H6有利。從密度泛函理論計(jì)算［22］和產(chǎn)物分布［23］考察費(fèi)托合成機(jī)理，烯烴基的形成是C—C偶聯(lián)比較優(yōu)化的途徑，所以C3H6和C4H8的選擇性普遍高于相應(yīng)烷烴的選擇性，而C2H4的二次反應(yīng)導(dǎo)致其選擇性低于C2H6的選擇性［24］。

隨Fe負(fù)載量的增加，16Fe/Al2O3催化劑上C3H6和C4H8選擇性都出現(xiàn)了低點(diǎn)，而相應(yīng)烷烴的選擇性則與其相反，其原因可能是活性比表面積的增大有利于提高催化劑的加氫性能，從而降低了16Fe/Al2O3催化劑上烯烴的選擇性；C2H4選擇性隨Fe負(fù)載量增加的變化趨勢(shì)與C3H6和C4H8選擇性不同，這與C2H4的再吸附密切相關(guān)。由表3還可看出，F(xiàn)e負(fù)載量的改變對(duì)低碳烯烴總含量影響不大。

綜合Fe/γ-Al2O3催化劑的表征結(jié)果和評(píng)價(jià)結(jié)果，F(xiàn)e負(fù)載量對(duì)低碳烯烴選擇性影響不大，從催化劑活性考慮，F(xiàn)e/γ-Al2O3催化劑的最佳Fe負(fù)載量約為16%（w）。

3 結(jié)論

1）γ-Al2O3負(fù)載Fe后比表面積增大，孔體積和孔徑減小。隨Fe負(fù)載量的增加，F(xiàn)e/γ-Al2O3催化劑的孔體積逐漸減小，平均孔徑變化不明顯，F(xiàn)e2O3晶粒直徑有小幅增加，活性比表面積先增大后減小。

2）隨Fe負(fù)載量的增加，CO轉(zhuǎn)化率先增加后降低，F(xiàn)e負(fù)載量為16%（w）時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率最佳，這與催化劑的活性比表面積的變化趨勢(shì)一致，同時(shí)水煤氣轉(zhuǎn)換引起的CO2的不斷增加是導(dǎo)致選擇性降低的重要因素。

3）Fe負(fù)載量的增加對(duì)低碳烯烴選擇性的影響不明顯，C3H6和C4H8的選擇性?xún)?yōu)于相應(yīng)的烷烴；而C2H4的二次反應(yīng)使得C2H4選擇性與C2H6的選擇性相當(dāng)。

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