董小麗 解彩麗 嵇文濤 劉海燕

中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田分公司 技術(shù)監(jiān)測(cè)中心（陜西 西安 710018）

目前,油田關(guān)于有機(jī)氯含量的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)有2個(gè)，分別是GB/T 18612-2011《原油有機(jī)氯含量的測(cè)定》、SY/T 6300-2009《采油用清、防蠟劑通用技術(shù)條件》。而對(duì)于油田采油助劑中有機(jī)氯含量的測(cè)定尚無(wú)統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)各油田主要參照SY/T 6300-2009《采油用清、防蠟劑通用技術(shù)條件》中的附錄C(以下簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn))來(lái)進(jìn)行采油助劑中有機(jī)氯含量的測(cè)定。經(jīng)過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的長(zhǎng)期應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，在標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行時(shí)應(yīng)注意和把握好幾個(gè)方面的問(wèn)題，提高檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性。

1 影響因素分析

標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定原理是：采油助劑樣品經(jīng)氧瓶燃燒分解后，有機(jī)氯轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)氯，用NaOH 溶液吸收，以K2Cr2O7為指示劑，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，滴定后計(jì)算出樣品中的總氯含量，再減去無(wú)機(jī)氯，即為樣品的有機(jī)氯含量。要確保油田采油助劑有機(jī)氯含量測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，分析和判定出影響檢測(cè)結(jié)果的相關(guān)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)是十分重要的。通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)期實(shí)際操作和比對(duì)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分別在樣品稱(chēng)量、樣品燃燒、沖洗移液、滴定環(huán)節(jié)存在一些需要引起注意的地方，如處理不好會(huì)大大影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性。

1.1 樣品稱(chēng)量

（1）容易揮發(fā)的助劑，如清、防蠟劑產(chǎn)品，稱(chēng)量過(guò)程樣品容易損失，處理不好大大影響檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

（2）標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定在0.05g 脫脂棉上滴加0.005～0.05g 樣品，0.005 與0.05 相差10 倍，范圍較大，給檢測(cè)人員帶來(lái)困惑，實(shí)際稱(chēng)量在哪個(gè)范圍段內(nèi)才更為合理，需要明確。

1.2 樣品燃燒

（1）把握好脫脂棉在燃燒瓶支持桿上纏繞松緊程度，是保證樣品充分、良好燃燒的關(guān)鍵。

（2）固態(tài)化學(xué)助劑的燃燒問(wèn)題。

1.3 沖洗、移液

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：用10mL 蒸餾水分次沖洗燃燒瓶壁和支持桿，再將吸收液移至100mL 燒杯中，但實(shí)際操作中發(fā)現(xiàn)：

（1）10mL 蒸餾水沖洗液太少，根本無(wú)法實(shí)現(xiàn)分次、完全充分沖洗；

（2）將僅14mL 的吸收液從1 000mL 燃燒瓶中移至100mL 燒杯中，溶液損失太大。

1.4 滴定

（1）溶液酸堿度對(duì)滴定終點(diǎn)的影響。

（2）人工滴定終點(diǎn)，顏色突變很難準(zhǔn)確控制終點(diǎn)，同時(shí)，滴定終點(diǎn)為磚紅色沉淀也非常影響終點(diǎn)判斷。

2 幾個(gè)要點(diǎn)的把握

結(jié)合上面分析的幾個(gè)主要影響因素，在油田采油助劑有機(jī)氯含量檢測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)注意和把握好以下幾個(gè)方面要點(diǎn)，以提高檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性。

2.1 樣品稱(chēng)量

（1）對(duì)于容易揮發(fā)的化學(xué)助劑，要減小失重誤差。通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)證明：①吸收樣品的脫脂棉不能松散，必須把脫脂棉捏成緊致的棉球，減少樣品揮發(fā)量；②樣品必須滴加到棉球上，如滲到紙上也將會(huì)引起揮發(fā)損失；③稱(chēng)量過(guò)程讀數(shù)變化較快，所以稱(chēng)量過(guò)程要快，且以第一次穩(wěn)定讀數(shù)為準(zhǔn)。

（2）確定最佳的樣品稱(chēng)量范圍。把標(biāo)準(zhǔn)要求的0.005～0.05g 范圍分段，選擇同一樣品，統(tǒng)一實(shí)驗(yàn)人員、設(shè)備、環(huán)境，操作方法，進(jìn)行總氯含量測(cè)試，觀(guān)察和比較不同質(zhì)量范圍段下測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性、再現(xiàn)性，以此確定不同種類(lèi)樣品的最佳稱(chēng)量范圍，提高檢驗(yàn)準(zhǔn)確度。

以油田用清蠟劑CX-1 為例，得出清蠟劑CX-1樣品稱(chēng)量在0.02～0.04g 時(shí)，有機(jī)氯含量測(cè)試數(shù)據(jù)重復(fù)性較好，離散性較低。

前不久，他扎著滿(mǎn)頭臟辮（把頭發(fā)緊緊纏在一起，代表黑人文化的一種發(fā)型）上賽場(chǎng)，球員馬丁發(fā)了段視頻，言語(yǔ)中滿(mǎn)滿(mǎn)都是黑人的優(yōu)越感：“我明白你想弄成黑人的樣子，但你姓林。”

2.2 樣品燃燒

（1）適度纏繞、固定樣品紙包。樣品紙包用鉑絲纏繞在氧燃燒瓶支持桿上時(shí)，纏繞的太松在未燃燒完全時(shí)可能脫落；纏繞的太緊不易充分燃燒，在燃燒后期會(huì)產(chǎn)生黑色煙塵，嚴(yán)重影響滴定終點(diǎn)的判斷。所以，在支持桿上固定樣品紙包不宜太緊，固定到不松落就好。

（2）固態(tài)采油助劑樣品的燃燒。油田采油助劑大多是液態(tài)的，也有些是固態(tài)的。對(duì)于能燃燒的固體助劑，脫脂棉不能太多也不能太少，脫脂棉太多、太緊則燃燒不完全，太少樣品會(huì)脫落，應(yīng)薄薄的鋪在紙上，以能包住助劑為原則。

對(duì)于不能燃燒的固體助劑，可將其溶在乙醇溶液中，將其配置成一定濃度的溶液后再進(jìn)行測(cè)定，最后換算測(cè)定結(jié)果。

2.3 沖洗、移液

（1）充分沖洗燃燒瓶壁和支持桿。通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，將蒸餾水沖洗液的量由10mL 增加到40mL（考慮到過(guò)程中同步做空白試驗(yàn)，因此增加沖洗液的量對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果影響不大），同時(shí)將沖洗液灌入洗瓶，用洗瓶進(jìn)行沖洗，效果更好。

（2）取消移液步驟，避免溶液損失。為避免將吸收液從1 000mL 燃燒瓶中移至100mL 燒杯中造成溶液損失，影響滴定結(jié)果，可以取消移液步驟，直接在燃燒瓶中進(jìn)行滴定。

2.4 滴定

（1）把握好溶液酸堿度。鉻酸銀與硝酸銀的溶解度與溶液的pH 值有關(guān)。溶液pH 值不同，則滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的硝酸銀溶液的量就不同，所以空白和樣品均應(yīng)在弱堿性條件下滴定，且酸堿度應(yīng)保持一致，從而消除酸堿度不同帶來(lái)的滴定誤差。

（2）滴定終點(diǎn)判斷。氯化銀的溶解度小于鉻酸銀，滴定時(shí)先生成白色氯化銀沉淀，如果氯離子被耗盡，則就會(huì)生成磚紅色了鉻酸銀沉淀。搖晃1min，若仍然有磚紅色沉淀，則確定氯離子反應(yīng)完全，滴定達(dá)到終點(diǎn)；若磚紅色沉淀消失則說(shuō)明氯離子反應(yīng)不完全，需要繼續(xù)滴定。

（3）采用操作簡(jiǎn)易、穩(wěn)定性較好的方法替代人工滴定。針對(duì)人工滴定終點(diǎn)難判斷,誤差大的問(wèn)題，采用全自動(dòng)電位滴定儀滴定代替人工滴定方法進(jìn)行滴定；或省去滴定環(huán)節(jié)，直接采用鹽含量分析儀進(jìn)行樣品中有機(jī)氯含量測(cè)定，方法易操作、測(cè)試穩(wěn)定性高。

全自動(dòng)電位滴定儀采用柱塞式滴定方法,由單片機(jī)控制柱塞的滴定過(guò)程，采集電極的動(dòng)態(tài)信號(hào)。工作原理是通過(guò)測(cè)量電極電位變化，來(lái)測(cè)量離子濃度。首先選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極，與被測(cè)溶液組成一個(gè)工作電池，然后加入滴定劑。在滴定過(guò)程中，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點(diǎn)附近，被測(cè)離子的濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，因此根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點(diǎn)，并給出測(cè)定結(jié)果。

鹽含量分析是采用計(jì)算機(jī)控制測(cè)定鹽含量的新一代微庫(kù)侖儀,采用微型電子計(jì)算機(jī)控制測(cè)量和電解,并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,微機(jī)對(duì)電解電流進(jìn)行積分,求出補(bǔ)充消耗的銀離子（Ag+1）所需電量,根據(jù)法拉第定律求出樣品的無(wú)機(jī)鹽含量，再換算出樣品中的有機(jī)氯含量。

選取部分采油助劑，分別采用全自動(dòng)電位滴定儀、鹽含量分析儀進(jìn)行有機(jī)氯含量測(cè)定，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 2 種儀器測(cè)試結(jié)果對(duì)比統(tǒng)計(jì)表

從表1 中數(shù)據(jù)對(duì)比分析可見(jiàn)，2 種儀器測(cè)試出數(shù)據(jù)基本吻合，說(shuō)明儀器性能可靠，測(cè)定出數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性較高。

3 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

（1）油田采油助劑有機(jī)氯含量檢測(cè)過(guò)程中，重點(diǎn)需要注意和把握好樣品最佳稱(chēng)量范圍確定、樣品完全充分燃燒、滴定環(huán)節(jié)誤差消減等幾方面要點(diǎn)，確保檢驗(yàn)結(jié)果的精準(zhǔn)性。

（2）對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)用，要結(jié)合日常的檢驗(yàn)工作，認(rèn)真推敲，仔細(xì)研究標(biāo)準(zhǔn)，分析影響測(cè)定結(jié)果的實(shí)驗(yàn)因素，研究實(shí)驗(yàn)操作技巧，把握操作要領(lǐng)，最大限度減小操作誤差。

（3）建議相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)盡快制定出油田采油助劑中有機(jī)氯含量測(cè)定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，明確檢驗(yàn)范圍、檢驗(yàn)規(guī)則、分析方法、判定規(guī)則，為油田檢驗(yàn)部門(mén)提供明確的、統(tǒng)一的檢測(cè)依據(jù)。

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