白紅妍，韓 彬，孫丕喜，鄭 立，王江濤，王小如

(1.國家海洋局 第一海洋研究所，山東 青島 266061； 2. 中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100； 3.上海海洋大學 水產與生命學院，上海 201306)

有機氯農藥(OCPs)，特別是滴滴涕類(DDTs)和六六六類(HCHs)，是一類典型的“三致效應”的持久性有機污染物(POPs)，此類化合物具有較高的疏水性和半揮發(fā)性，不易降解，易在生物體內和沉積物中大量富集，是一類環(huán)境荷爾蒙物質[1]。歷史上，由于有機氯農藥大量生產和使用，其在各個環(huán)境介質中廣泛存在。目前，在水體[2-3]、沉積物[4]、土壤[5]、食品[6]、生物體[7]和人體[8]內都檢測到了有機氯農藥的存在，因而水體中殘留的有機氯農藥污染物的研究對于掌握水環(huán)境污染狀況、水生生物保護以及人類的健康具有十分重要的現(xiàn)實意義[9-12]。

桑溝灣位于山東半島東端，呈“C”字型，灣口朝南，是一個面向黃海的半封閉海灣，口門北起青魚嘴(37°08′49″N，122°34′32″E)，南至褚島(37°02′32″N，122°34′14″E)。桑溝灣的養(yǎng)殖類型分布特征為灣口外或水深較大、流急處以海帶為主，灣內水淺處以海帶和貝類(扇貝、鮑魚、牡蠣等)間養(yǎng)或以貝類養(yǎng)殖為主[13]。然而，近來隨著桑溝灣海域沿岸工業(yè)、農業(yè)、旅游業(yè)以及養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展，陸源工農業(yè)廢水和生活污水向桑溝灣排放加上養(yǎng)殖廢水的排入灣內，近岸海域水體水質在一定程度受到了影響。本研究討論了2009年桑溝灣的有機氯農藥殘留及時空分布特征，并與國內其他水域的污染水平相比較，探討了桑溝灣水體的有機氯農藥污染情況以及其目前所處的污染水平，以期為海洋生態(tài)環(huán)境保護與生物養(yǎng)殖資源可持續(xù)利用的研究提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材 料

8種有機氯農藥混標(p，p′-DDD、p,p′-DDE、p，p′-DDT、o，p′-DDT、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)，均購自美國Supleco公司。

1.2 樣品采集和處理

2009-04，2009-08，2009-10，2009-12，對桑溝灣海域4個航次、9個調查站位的表、底層海水樣品中8種有機氯農藥(p，p′-DDD、p，p′-DDE、p，p′-DDT、o，p′-DDT、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)進行了分析，采樣站位示于圖1。海水樣品采用0.7 μm玻璃纖維濾膜過濾，膜濾水樣立即利用正己烷進行液液萃取，旋蒸、過硅膠柱凈化、二次旋蒸、氮吹，定容至1 mL進樣[14]。

圖1 桑溝灣采樣站位圖Fig.1 Sampling stations in the Sanggou Bay

1.3 儀器與色譜條件

儀器采用Agilent GC(6890N)氣相色譜儀，配備63Ni電子捕獲檢測器,色譜柱為 HP-5MS(30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)。載氣為高純氮氣，流量1.0 mL/min，恒流模式，不分流進樣，進樣量1 μL。氣化室溫度為260 ℃，檢測器溫度為260 ℃。柱溫箱升溫程序：起始溫度180 ℃，以4 ℃/min升到260 ℃，保留3 min。

1.4 方法的檢出限和回收率

采用上述實驗條件，使用三倍噪聲法計算得8種有機氯農藥的檢出限為0.24～1.07 ng/L；空白加標回收率為92.3%～113.6%，相對標準偏差為2.7%～9.3%；樣品加標回收率為92.6%～115.7%，相對標準偏差為4.2%～10.7%。

2 結果與討論

2.1 桑溝灣水體中有機氯農藥的組成及質量濃度

桑溝灣水體中有機氯農藥的分析結果見表1，表2。由表1可見，桑溝灣海域水體中有機氯農藥的組成為：4月為γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDD、p，p′-DDE、o，p-DDT和p,p′-DDT共六種；8月和10月為α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDD、p，p′-DDE、o，p-DDT和p，p′-DDT共八種；12月為α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p，p′-DDD、p，p′-DDE和p，p′-DDT共七種。從農藥類別看，六六六類(HCHs)農藥質量濃度范圍是1.85～61.87 ng/L，平均為37.19 ng/L；滴滴涕類(DDTs)質量濃度范圍是19.02～45.13 ng/L，平均為32.28 ng/L?？梢?，桑溝灣水體中HCHs和DDTs質量濃度均小于《海水水質標準》一類標準值(HCHs≤1 μg/L，DDTs≤0.05 μg/L)[15]，說明該海域尚未受到明顯有機氯農藥污染。水體中HCHs質量濃度略高于DDTs質量濃度，可能是因為與HCHs相比，DDTs的疏水性更強，且其生物富集系數(BCF)比HCHs高2～3個數量級[16]，所以測得的水體中DDTs質量濃度較低。

環(huán)境中的HCHs主要來自工業(yè)產品六六六和農業(yè)的林丹。 工業(yè)六六六組成比例為α：65%～ 70%，β：5%～ 6%，γ：13%，δ：6%；而林丹中γ-HCH質量濃度高達99%。因此，工業(yè)HCHs中α-HCH/γ-HCH在5.0～5.4之間，農業(yè)使用的林丹，其比值約為0。該海域中α-HCH/γ-HCH為0～5.3，表明該海水中同時有工業(yè)和農業(yè)來源的HCHs輸入。一般認為，在HCHs 4種異構體中，β-HCH的穩(wěn)定性和抗降解能力最強[17]，高質量濃度的β-HCH意味著污染多來源于歷史輸入[18]，而低質量濃度意味著有新污染物的輸入。除了未檢出站位，β-HCH占總HCHs比例均較高(≥32%)，說明桑溝灣水體中HCHs的輸入多來源于歷史輸入。

DDTs類有機氯農藥在不同的自然環(huán)境中，可以降解為不同的代謝產物。DDT厭氧條件下通過脫氯生成DDD，在好氧條件主要降解為DDE[19]。有研究指出，(DDD+DDE)/DDTs可以判定是否有新的DDT來源[20]，若(DDD+DDE)/DDTs<0.5，說明近期環(huán)境中有新的DDTs輸入。桑溝灣海水中(DDD+DDE)/DDTs≤0.5，說明該海域目前可能仍有新使用的DDTs農藥進入該區(qū)水體，可能是對三氯殺螨醇的使用。

表1 桑溝灣水體中有機氯農藥的質量濃度(ng·L-1)Table 1 Concentrations of OCPs in the seawater of the Sanggou Bay (ng·L-1)

注：N.D.低于檢出限

表2 桑溝灣水體中有機氯農藥檢出率Table 2 Detection rate of OCPs in the seawater of the Sanggou Bay

注：檢出率等于檢出站位數除以站位總數

由表2可見，γ-HCH和δ-HCH及p,p′-DDD、p,p′-DDE和p,p′-DDT在各航次均有檢出，并且p,p′-DDD、p,p′-DDE和p,p′-DDT在各航次中檢出率均大于或等于50%，可見此類農藥在桑溝灣水體中有機氯污染物中占主要部分。

2.2 桑溝灣水體中有機氯農藥的時空分布特征

2.2.1 有機氯農藥垂直分布特征

圖2 桑溝灣水體表、底層有機氯農藥質量濃度變化Fig.2 Vertical variations of average concentrationof OCPs in the seawater of the Sanggou Bay

桑溝灣水體表、底層有機氯農藥質量濃度的月份變化情況見圖2。4月桑溝灣水體中表層有機氯農藥質量濃度為N.D.～12.95 ng/L，平均為5.85 ng/L；底層有機氯農藥質量濃度為0.99～8.92 ng/L，平均為4.71 ng/L。8月桑溝灣水體中表層有機氯農藥質量濃度為2.00～26.93 ng/L，平均為11.15 ng/L；底層有機氯農藥質量濃度為7.72～16.82 ng/L，平均為13.07 ng/L。10月桑溝灣水體中表層有機氯農藥質量濃度為2.11～36.67 ng/L，平均為11.63 ng/L；底層有機氯農藥質量濃度為1.04～17.78 ng/L，平均為9.23 ng/L。12月桑溝灣水體中表層有機氯農藥質量濃度為1.32～26.01 ng/L，平均為9.66 ng/L；底層有機氯農藥質量濃度為2.14～26.27 ng/L，平均為9.17 ng/L。桑溝灣水體中，4月、10月和12月表層有機氯農藥質量濃度均高于底層質量濃度，而8月表層有機氯農藥質量濃度低于底層質量濃度。

8月處于豐水期陸源沽河、崖頭河、桑溝河等沿岸河流大量注入，稀釋了表層海水有機氯農藥質量濃度，此外有機質的沉降將吸附的有機氯農藥從表層帶到底層，從而引起底層有機氯農藥濃度高于表層。4月和12月為枯水期該海域的陸源輸入較少，而10月為過渡期降雨量和河流量減少，可能導致4月、10月和12月該海域水體中有機氯農藥質量濃度表層高于底層。

2.2.2有機氯農藥水平分布特征

桑溝灣海域水體中有機氯農藥質量濃度水平分布見圖3。桑溝灣水體中，4月有機氯農藥水平分布(圖3a)表層由灣口以及西北沿岸至灣內呈降低的趨勢；底層由灣北岸及灣口較高濃度區(qū)向灣內呈西南向遞減。8月海水中有機氯農藥表底層質量濃度的水平分布(圖3b)均呈現(xiàn)由灣口的外海海域至灣內增加的趨勢，灣內的濃度高于外海。10月海水中有機氯農藥表底層質量濃度的水平分布(圖3c)表層的濃度分布由灣西南較高濃度區(qū)向灣內方向遞減，底層的濃度分布由灣西南沿岸以及灣口的外海海域至灣內減少的趨勢，灣中出現(xiàn)高值區(qū)。 12月海水中有機氯農藥表底層質量濃度的水平分布(圖3d)顯示表層的濃度分布呈現(xiàn)灣口的外海海域至灣內降低的趨勢，在灣口C8站位海域出現(xiàn)低值區(qū)，灣內的濃度低于外海。

圖3 桑溝灣海水中有機氯農藥分布圖Fig.3 Distributions of OCPs in the Sanggou Bay

2.2.3 有機氯農藥月份分布特征

桑溝灣水體中有機氯農藥質量濃度均值變化特征見圖4。桑溝灣海域有機氯農藥質量濃度月份變化呈現(xiàn)8月份較高，10月和12月份次之，4月份最低的分布特征。8月有機氯農藥高質量濃度可能與陸源豐水期沽河、崖頭河、桑溝河等河流徑流水攜帶的工農業(yè)廢水中所含有機氯農藥組分進入以及大氣中有機氯農藥通過大氣沉降輸入該灣有關。而10月和12月份進入枯水期，工農業(yè)廢水排放帶來的有機氯農藥類污染物進入海灣的量逐漸減少，而主要殘留在上游河床上，使該海灣秋冬季海水的有機氯農藥質量濃度較低。4月灣內海水中有機氯農藥質量濃度顯著較低，可能與春季大型藻類、海帶和浮游植物等生長繁殖旺盛，灣內水動力交換相對較差有關[21]。

圖4 桑溝灣水體中有機氯農藥質量濃度均值變化Fig.4 Monthly variations of average concentrationof OCPs in the seawater of the Sanggou Bay

2.3 與類似水體中有機氯農藥質量濃度比較

本研究區(qū)域有機氯農藥質量濃度的分析結果與國內外其他研究區(qū)域結果的對比見表3。從表3中可見，桑溝灣水體的HCHs平均質量濃度(37.19 ng/L)高于萊州灣(3.246 ng/L)[11]、廈門西港(8.57 ng/L)、波羅的海南部(0.40 ng/L)[9]和白洋淀(6.18 ng/L)[25]，遠遠低于污染較嚴重的海河(600 ng/L)及渤海灣(160 ng/L)[22]。DDTs是桑溝灣水域中占主要地位的有機氯農藥，其平均質量濃度也高于污染較輕的廈門西港、萊州灣水域、波羅的海和白洋淀，低于渤海灣及海河的DDTs質量濃度水平。

表3 國內外其他研究區(qū)域水體有機氯農藥質量濃度水平[9,11,22-25]Table 3 The mass concentration levels of OCPs in the water of the other research area at home and abroad

注：N.D.低于檢出限，括號內數值表示平均值。

3 結 論

1) 2009年桑溝灣水體中總有機氯農藥的質量濃度范圍為28.26～104.53 ng/L，平均69.47 ng/L：其中，∑HCHs質量濃度范圍為1.85～61.87 ng/L，平均為37.19 ng/L；∑DDTs質量濃度范圍為19.02～45.13 ng/L，平均為32.28 ng/L。DDTs類農藥是桑溝灣水域中主要的有機氯農藥種類。

2)桑溝灣海域有機氯農藥質量濃度月份變化呈現(xiàn)8月份較高，10月和12月份次之，4月份最低的分布特征。

3)桑溝灣水體中有機氯農藥質量濃度與國內外其他海域相比，其質量濃度處于中等水平。水體中HCHs和DDTs質量濃度均符合國家一類海水水質標準。

參考文獻：

[1] 劉華林, 劉敏, 楊毅, 等. 長江口濱岸潮灘動物體中PCBs和OCPs的分布[J]. 環(huán)境科學, 2004, 25(6) : 69-73．

[2] IOANNIS K K, DIMITRA G H, TRIANTAFYLLOS A A. The status of pesticide pollution in surface waters ( rivers and lakes) of Greece. Part I. review on occurrence and levels[J]. Environmental Pollution, 2006, 141: 555-570.

[3] 王娜,王海嬌,李麗君, 等. 液液萃取處理樣品-氣相色譜法測定水中22種有機氯農藥[J]. 理化檢驗—化學分冊, 2010, 46(12): 1453-1455.

[4] 秦延文, 張雷, 鄭丙輝, 等. 渤海灣潮間帶表層和柱狀沉積物中有機氯農藥的沉積記錄[J] . 環(huán)境污染與防治, 2010, 32(10) : 9-14.

[5] 繆建軍, 吳鵬, 於香湘, 等. ASE提取GPC凈化雙塔雙柱氣相色譜法測定土壤中有機氯農藥[J]. 環(huán)境污染與防治, 2012, 34(4) : 37-39.

[6] KUMAR A, JOSEPH P E. Dichlorodiphenyl-trichloroethane (DDT) and its metabolites in dairy milk and milk products of Agra City, India [J]. Chinese Journal Of Geochemistry, 2006, 25(Supp1.): 179.

[7] 費用, 楊曉紅, 張海燕, 等. 全自動凝膠色譜凈化-氣相色譜法同時測定淡水魚類中多氯聯(lián)苯和有機氯農藥等36種殘留有機物[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2011, 27(2): 63-67.

[8] 王茜, 李茂靜, 榮素英, 等. 毛細管柱氣相色譜法測定人血清中有機氯農藥殘留量[J] .理化檢驗—化學分冊, 2010, 46(4): 418-421.

[9] SAPOTA G. Polychlorinated biphenyls (PCBs) and organochlorine pesticides (OCPs) in seawater of the southern Baltic Sea[J]. Desalination, 2004, 162: 153-157．

[10] 王江濤, 譚麗菊, 張文浩, 等. 青島近海沉積物中多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和有機氯農藥的質量濃度和分布特征[J]. 環(huán)境科學, 2010, 31(11): 2713-2722.

[11] 譚培功, 趙仕蘭, 曾憲杰, 等. 萊州灣海域水體中有機氯農藥和多氯聯(lián)苯的濃度水平和分布特征[J]. 中國海洋大學學報, 2006, 36(3): 439-446.

[12] 李磊, 王云龍, 袁騏, 等. 浙江沿岸海域經濟貝類中有機氯農藥和多氯聯(lián)苯的殘留分布與污染評價[J]. 海洋學研究, 2010, 28(3): 52-59.

[13] 劉慧, 方建光, 董雙林, 等. 萊州灣和桑溝灣養(yǎng)殖海區(qū)浮游植物的研究Ⅱ[J]. 海洋水產研究, 2003, 24(3): 20-27．

[14] 曹磊, 韓彬, 鄭立, 等. 桑溝灣水體中有機氯農藥和多氯聯(lián)苯的濃度水平及分布特征[J]. 海洋科學, 2011, 35(4): 44-50.

[15] GB 3097-1997 海水水質標準[S]. 北京：中國標準出版社，1997.

[16] 袁洪福, 褚小立. 水分析手冊[M]．王艷斌,譯.北京: 中國石化出版社, 2005: 472-475.

[17] HONG H S, CHEN W Q, LI X, et al. Distribution and fate of organochlorine pollutants in the Pearl River Estuary[J] . Mar Pollut Bull, 1999, 39(1-12): 376-382.

[18] 孫劍輝, 王國良, 張干, 等. 黃河中下游表層沉積物中有機氯農藥質量濃度以及分布[J]. 環(huán)境科學, 2007, 28(6): 1333-1337.

[19] HITCH R K，DAY H R．Unusual persistence of DDT in some western USA soils[J]．Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1992，48(2)：259-264．

[20] WILFRED E, PEREIRA D, JUSEPH L, et al. Occurrence and accumulation of pesticides and organic contanminants in river sediment, water and clam tissues from the San, Joaquin river and trbutaries, California[J]. Enrironmental Toxicology and Chemistry, 1996, 15(2):172-180.

[21] 孫耀, 趙俊, 周詩賚, 等. 桑溝灣養(yǎng)殖海域的水環(huán)境特征[J]. 中國水產科學, 1998, 5(3): 69-75．

[22] 王泰, 張祖麟, 黃俊, 等. 海河與渤海水體中溶解態(tài)多氯聯(lián)苯和有機氯農藥污染狀況調查[J]. 環(huán)境科學, 2007, 28(4): 730-735.

[23] 劉華峰, 祁士華, 李敏, 等. 海南島東寨港區(qū)域水體中有機氯農藥組成與時空分布[J]. 環(huán)境科學研究, 2007, 20(4): 70-74.

[24] 王珺, 祁士華, 穆倩, 等. 小海灣水體有機氯農藥的濃度水平和特征[J]. 環(huán)境科學與技術, 2007, 30 (8): 33-46.

[25] GUO H D, XIN H L, GANG L, et al. Distribution of organochlorine pesticides (OCPs) and poly chlorinated biphenyls (PCBs) in surface water and sediments from Baiyangdian Lake in North China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(10): 1640-1649.