蘇 虹 宋 楠 全鶯歌 宮會麗

（1.中國海洋大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；2.山東煙草研究院，山東 濟(jì)南 250000；3.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，山東 濟(jì)南 250000）

1 概述

近年來近紅外光譜分析技術(shù)已成為發(fā)展最為迅速的光譜技術(shù)之一。隨著近紅外光譜分析技術(shù)在各行業(yè)飛速發(fā)展，解決模型傳遞問題成為各行業(yè)的重中之重。模型傳遞也稱為儀器標(biāo)準(zhǔn)化，是指經(jīng)過數(shù)學(xué)處理后，使一臺儀器上的模型能夠用于另一臺儀器，從而減少重新建模所帶來的巨大工作量，實現(xiàn)樣品和數(shù)據(jù)資源的共享。目前，模型傳遞大多使用的是有標(biāo)模型傳遞算法，主要有斜率/截距（B/S）算法 [1]、shenk’s算法 [2]和直接校正（DS）算法[3]等，其中應(yīng)用最為普遍和最為成功的方法是B/S算法和DS算法。DS算法所需標(biāo)樣多，其光譜只是在波長很小的范圍內(nèi)發(fā)生變化，有時會存在“過校正”現(xiàn)象。而shenk’s算法利用某波長點小窗口范圍的光譜數(shù)據(jù)來計算該波長的校正參數(shù)，標(biāo)樣少，可以避免過校正現(xiàn)象。所以本文將shenk’s算法和B/S算法應(yīng)用于煙葉在Nicolet AntarisII上模型轉(zhuǎn)移，并比較兩種轉(zhuǎn)移算法優(yōu)劣。

圖1 兩條光譜轉(zhuǎn)換前

圖2 兩條光譜轉(zhuǎn)換后

表1 主機(jī)子機(jī)轉(zhuǎn)換前后評價

表2 t檢驗評價，臨界值t（48，0.05）=2.009

2 實驗材料與方法

2.1 儀器參數(shù)

nicolet AntarisII傅立葉變換近紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet儀器公司），配有積分球漫反射采樣系統(tǒng)、InGaAs檢測器、Result光譜采集軟件和半徑6cm石英杯等。兩臺儀器分別作為主機(jī)和子機(jī)。儀器的工作參數(shù)為：光譜范圍10000cm-1～3999cm-1， 分 辨 率 8cm-1， 掃描次數(shù)設(shè)為64次，旋轉(zhuǎn)樣品杯且掃描樣品前均掃描背景。

2.2 樣品前處理

采集山東、云南、四川、廣西四個產(chǎn)區(qū)的395個樣品，將這些樣品在烘箱中60°C烘干，去梗磨碎，過60目篩，稱量50g分別在兩臺相同型號的儀器上掃描近紅外光譜。從中選出206個代表性樣品作為校正集， 48個樣品作為驗證集，選取誤差較小、且重復(fù)性較好的15個樣品作為模型轉(zhuǎn)移樣本。

2.3 數(shù)據(jù)預(yù)處理、建模

將測定樣品的總糖、還原糖、總氮、煙堿和cl的值與主機(jī)采集的NIR譜圖按一一對應(yīng)的原則，導(dǎo)入化學(xué)計量學(xué)軟件。通過光譜處理、光譜范圍選擇、SG導(dǎo)數(shù)濾波和偏最小二乘（PLS）回歸建模，建立四個產(chǎn)區(qū)烤煙煙葉的5種主要化學(xué)成分定量預(yù)測模型。

圖3 主機(jī)和子機(jī)轉(zhuǎn)換前預(yù)測值對比

圖4 主機(jī)和子機(jī)B/S轉(zhuǎn)換后預(yù)測值對比

3 結(jié)果分析

從兩個方面來看模型的轉(zhuǎn)移效果，一是：用shenk’s算法對光譜進(jìn)行轉(zhuǎn)移，將轉(zhuǎn)移后的光譜數(shù)據(jù)用于主機(jī)模型上進(jìn)行預(yù)測烤煙煙葉的5項指標(biāo)；二是：用B/S算法對子機(jī)上的預(yù)測值進(jìn)行轉(zhuǎn)移預(yù)測烤煙煙葉的5項指標(biāo)。并通過ICCA國際標(biāo)準(zhǔn)和t檢驗評估模型的轉(zhuǎn)移效果。

3.1 兩臺儀器轉(zhuǎn)換前和轉(zhuǎn)換后特征分析

由圖1可見，同一個樣品分別在主機(jī)和子機(jī)上采集到的兩條原始光譜的形狀雖然非常相似，但兩臺儀器的吸光度強(qiáng)度明顯看出區(qū)別。從圖2中看到，光譜經(jīng)過shenk’s算法轉(zhuǎn)移之后與主機(jī)光譜幾乎不存在差異。以總糖為例，從圖3和圖4來看經(jīng)B/S算法轉(zhuǎn)換后，主機(jī)和子機(jī)預(yù)測值的差距變大。

3.2 模型的直接傳遞與轉(zhuǎn)移后的結(jié)果分析

（1）按照ICCA國際標(biāo)準(zhǔn)模型轉(zhuǎn)移判斷設(shè)備的傳輸性標(biāo)準(zhǔn)偏差是否小于2/3*SEP。

根據(jù)表1所示：主機(jī)和子機(jī)直接傳遞預(yù)測值的標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于2/3*SEP，所以主機(jī)和子機(jī)之間需要轉(zhuǎn)移。分別通過shenk’s算法和斜率/截距進(jìn)行轉(zhuǎn)移，主機(jī)和shenk’s算法轉(zhuǎn)移預(yù)測值偏差的標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2/3*SEP，達(dá)到了模型轉(zhuǎn)移的效果；主機(jī)和B/S算法轉(zhuǎn)移預(yù)測值偏差的標(biāo)準(zhǔn)偏差均大于2/3*SEP，沒有達(dá)到轉(zhuǎn)移的效果。

（2）t檢驗評價分析

根據(jù)表2所示，主機(jī)和子機(jī)直接傳遞的t檢驗值均大于臨界值，所以主機(jī)和子機(jī)存在顯著性差異，故主機(jī)和子機(jī)之間需要轉(zhuǎn)移。主機(jī)和子機(jī)shenk’s算法轉(zhuǎn)移預(yù)測值的t檢驗值均小于臨界值，所以主機(jī)和子機(jī)shenk’s算法轉(zhuǎn)移不存在顯著性差異，達(dá)到轉(zhuǎn)移的效果；主機(jī)和子機(jī)B/S算法轉(zhuǎn)移預(yù)測值的t檢驗值只有總糖達(dá)到了轉(zhuǎn)移效果，不存在顯著性差異。

結(jié)語

本文基于Nicolet AntarisII系列近紅外光譜儀實際應(yīng)用中在線檢測煙葉化學(xué)成分分析模型的轉(zhuǎn)移，應(yīng)用shenk’s算法使預(yù)測結(jié)果得到明顯的改善，并且由于shenk’s算法是一元全光譜校正法，其計算過程是利用原光譜進(jìn)行的，基本無信息的丟失。而從分析結(jié)果上來看，斜率截距法也使預(yù)測結(jié)果得到了改善，但沒達(dá)到預(yù)期的結(jié)果，斜率截距轉(zhuǎn)移后還存在顯著性差異，并且斜率截距只是在預(yù)測值上對結(jié)果進(jìn)行了校正，不能從根本上解決問題。綜上所述，shenk’s算法用于煙葉各項指標(biāo)模型傳遞更具優(yōu)勢，能夠較好解決煙草行業(yè)內(nèi)模型無法統(tǒng)一共享等問題。

[1]Bouveresse E，Casolino C，de la Pezuela C.Journal of pharmaceutical and biomedical analysis，1998:18-35.

[2]褚小立.化學(xué)計量學(xué)方法與分子光譜分析技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2011:109.