周國麗，關(guān)晉平

(1.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室，江蘇蘇州215123;2.蘇州大學(xué)紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇蘇州215021)

真絲是天然蛋白質(zhì)纖維，具有其他纖維無法比擬的優(yōu)良性能，由其制成的各種紡織品深受消費者喜愛，如真絲睡衣、絲巾、領(lǐng)帶、蠶絲被、家居及汽車、飛機內(nèi)裝飾品等，而真絲制品大多與人體直接接觸，所以對其進行阻燃整理提高其消防安全性能是十分有必要的［1-3］。

利用熱分析技術(shù)可以研究隨著溫度的變化，材料的重量及熱效應(yīng)的變化情況。當材料中加入不同的阻燃劑時，由于阻燃劑的作用，導(dǎo)致材料的熱分解過程及燃燒性能發(fā)生變化。因此，熱分析技術(shù)為評價材料阻燃性能和研究阻燃機理提供了有效的手段［4］。對真絲織物進行阻燃整理已取得了良好的阻燃效果［5-8］，一般通過測試極限氧指數(shù)來驗證是否具有阻燃性［9］。本研究利用TG-DTA研究阻燃電力紡和素縐緞，對比未處理的電力紡和素縐緞進行熱重差熱分析，探討該方法研究其阻燃性能和阻燃機理的可行性及現(xiàn)實指導(dǎo)意義。

1 實驗

1.1 材 料

真絲電力紡(平方米質(zhì)量43 g/m2)、真絲素縐緞(平方米質(zhì)量72 g/m2)，均由杭州萬事利絲綢科技股份有限公司提供;阻燃劑(自制，含磷)。

1.2 儀器與設(shè)備

LCK-09型極限氧指數(shù)測定儀(山東紡織科學(xué)研究院)，Diamond系列的TG-DTA(美國 PE公司)，高速剪切機，均勻小軋車。

1.3 方 法

1.3.1 阻燃劑制備方法

甲基丙烯酰氧乙基二甲基磷酸酯25 g，丙烯酸丁酯5 g，甲基丙烯酰胺 3.5 g，十二烷基硫酸鈉 1.5 g，AEO-9 1.2 g，進行混合，以8 000 r/min高速剪切乳化20 min得預(yù)乳液。在裝有攪拌、回流冷凝管、溫度計和兩個加料漏斗的500 mL三口燒瓶中，加入單體預(yù)乳液(先加上述制備好的預(yù)乳液的1/4)，升溫至70℃后，滴加20 mL過硫酸銨水溶液(質(zhì)量分數(shù)為3.5%)。同時滴加剩余單體預(yù)乳液，1 h加完，加完后保溫在70～72℃反應(yīng)1.5 h。冷卻后，出料得工作液。

1.3.2 阻燃真絲織物制備方法

在燒杯中配制工作液，阻燃劑質(zhì)量濃度120 g/L。二浸二軋，軋車為實驗室用均勻小軋車，軋液率100%，于實驗室小型定形機上90℃預(yù)烘2 min，150℃焙烘3 min。

1.4 測 試

1.4.1 極限氧指數(shù)

采用極限氧指數(shù)測定儀，根據(jù)GB/T 5454—1997《紡織品燃燒性能試驗極限氧指數(shù)法》進行測定。

1.4.2 TG-DTA 分析

采用TG-DTA，氮氣和空氣氣氛，流速為100 mL/min，升溫速率為5、10、20℃/min。實驗過程使用40μL的氧化鋁坩堝，溫度范圍為50～650℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 極限氧指數(shù)

阻燃前后真絲織物的極限氧指數(shù)見表1所示。

由表1可見，阻燃處理后，真絲織物的極限氧指數(shù)均較未處理的有大幅提高，而且極限氧指數(shù)28%以上即達到遇火自熄的阻燃性能，故本實驗中的真絲織物獲得了良好的阻燃效果。另外還發(fā)現(xiàn)，阻燃處理前素縐緞的極限氧指數(shù)高于電力紡，表明同種組分但組織結(jié)構(gòu)不同的真絲織物的燃燒性能存在一定差異，厚密織物較輕薄織物難以燃燒。

表1 阻燃前后真絲織物的極限氧指數(shù)Tab.1 LOI of silk fabrics before and after flame retardance

2.2 阻燃真絲織物在空氣中的熱分解

測試條件:空氣氣氛下，升溫速率為10℃/min，樣品制成粉末狀，裝填緊密。未處理的電力紡和阻燃電力紡，未處理的素縐緞和阻燃素縐緞的TG-DTA曲線如圖1和圖2所示。

圖1 未處理的電力紡和阻燃電力紡的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of untreated and flame-retardant silk habotai

圖2 未處理的素縐緞和阻燃素縐緞的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of untreated and flame retardant crepe satin plain

由圖1和圖2可以看出，阻燃處理過的電力紡、素縐緞與未處理相比，均分3個階段的熱失重。但阻燃處理真絲織物的起始分解溫度(Onset外推法)有所降低(100℃以前的失重是失去吸附水不予考慮)，數(shù)據(jù)對比見表2，起始分解溫度提前10℃左右，由DTG可知最大分解溫度也稍有提前。另外，阻燃處理過的電力紡和素縐緞在650℃時并沒有分解完全，有一點殘留，而未處理的電力紡和素縐緞加熱至610～620℃時已經(jīng)完全分解，并且熱流曲線上伴隨出現(xiàn)一個較大的放熱峰(如圖標注為A和B)，但是阻燃處理過的熱流曲線上卻沒有出現(xiàn)。

表2 阻燃整理前后真絲織物的TG-DTA數(shù)據(jù)表Tab.2 TG-DTA data sheet of real silk fabrics before and after flame retardant treatment

由表2可見，未處理電力紡的起始分解溫度和最大分解溫度較素縐緞均有提前，其TG曲線雖有相同的裂解趨勢，但熱流曲線并不完全相同，結(jié)合極限氧指數(shù)測試的結(jié)果再次證明了同種結(jié)構(gòu)不同組織結(jié)構(gòu)的織物燃燒性能的差異性。同時也驗證了磷系阻燃劑的阻燃機理［10-11］:有機磷在真絲織物裂解之前先分解生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，起到覆蓋效應(yīng)，同時磷酸又進一步聚合生成聚偏磷酸，使真絲織物在強酸的作用下迅速脫水而炭化，并且在真絲織物表面形成炭膜隔絕了空氣，減少可燃性氣體產(chǎn)物，抑制了進一步裂解的發(fā)生，在真絲織物的著火點600℃之前就只剩難燃物質(zhì)，起到了良好的阻燃效果。

2.3 阻燃真絲織物在氮氣中的熱分解

影響熱分析測量的實驗因素有很多:升溫速率，試樣質(zhì)量和粒度，氣氛，裝樣的緊密程度等。針對600℃以后出現(xiàn)的放熱峰，以未處理的電力紡為例進行研究，分別又做了升溫速率為 5℃/min和20℃/min的試驗，樣品狀態(tài)為碎屑，裝樣程度為疏松的4組對比實驗，結(jié)果均還是出現(xiàn)了不同程度的放熱峰，說明這幾個外在因素的影響不大，可以排除。

在氮氣氣氛下的對比實驗，同樣升溫速率為10℃/min，樣品制成粉末狀，裝填緊密，未處理的電力紡和素縐緞的TG-DTA曲線如圖3和圖4所示，可見熱分解反應(yīng)至600℃以后未出現(xiàn)放熱峰。

綜上分析，真絲織物在空氣氣氛下由于氧化熱裂解反應(yīng)劇烈會起泡，進一步升溫至點燃溫度600℃以后會急劇裂解為可燃性的小分子，這些小分子與氧氣發(fā)生反應(yīng)后會瞬間放出熱量，而加入阻燃劑和氮氣氣氛都抑制了裂解生成的可燃小分子與氧氣的反應(yīng)，所以600℃以后均未出現(xiàn)放熱峰，同時也進一步驗證了阻燃真絲織物的阻燃效果。

圖3 氮氣氣氛下未處理的電力紡的TG-DTA曲線Fig.3 TG-DTA curves of untreated habutae under nitrogen atmosphere

圖4 氮氣氣氛下未處理的素縐緞的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of untreated crepe satin plain under nitrogen atmosphere

3 結(jié)論

通過TG-DTA分析，研究了阻燃真絲織物電力紡和素縐緞的阻燃性能及熱性能，阻燃劑的加入使真絲織物的裂解方式發(fā)生了很大變化，阻燃機理是通過使真絲織物脫水成炭，減少產(chǎn)生可燃性氣體，增加固體炭渣含量。所以通過熱重差熱分析實驗來探討其阻燃效果和阻燃機理是可行和必要的。另外還可以結(jié)合分析固體炭渣來進一步推斷處理工藝問題。

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