王鐘熠，張連紅，梁紅玉

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧省撫順市 113001）

環(huán)氧樹(shù)脂（EP）膠黏劑是一種應(yīng)用非常普遍的膠黏劑。它具有黏結(jié)力大、黏結(jié)強(qiáng)度高、收縮率小、尺寸穩(wěn)定、電性能優(yōu)良、耐介質(zhì)性好等優(yōu)點(diǎn)[1]。EP必須與固化劑反應(yīng)形成體型結(jié)構(gòu)才具有實(shí)用價(jià)值。固化劑的結(jié)構(gòu)與品質(zhì)將直接影響EP的應(yīng)用效果，因此，開(kāi)發(fā)新型固化劑遠(yuǎn)比開(kāi)發(fā)新型EP更為重要[2]。

EP最為常用的室溫固化劑是脂肪胺，但該類(lèi)固化劑調(diào)配的環(huán)氧體系放熱量大，使用期短，固化物硬且脆，且普遍毒性較大[3]。所以，目前迫切需要研制出一種毒性低，且在室溫下即可使EP快速固化的固化劑。本工作以聚己內(nèi)酯三元醇、正丁醇和多聚磷酸為原料，合成一種含磷固化劑，通過(guò)測(cè)定產(chǎn)物中磷酸酯的含量及其與EP混合后的凝膠時(shí)間，確定了合成該固化劑的最優(yōu)條件，并考察了固化劑用量對(duì)EP膠黏劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

正丁醇，分析純，上海試劑一廠生產(chǎn)；聚己內(nèi)酯三元醇，相對(duì)分子質(zhì)量為540，工業(yè)品，深圳光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)；多聚磷酸，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，分析純，棗莊魯恒精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；EP，E51，沈陽(yáng)昊天樹(shù)脂材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 儀器和設(shè)備

Avatar 360型紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)；CMT4304型萬(wàn)能電子材料試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

1.3 分析測(cè)試

采用混合指示劑法檢測(cè)磷酸酯、游離磷酸含量[4]；按GB/T 7124—2008測(cè)試剪切強(qiáng)度；將一定比例的EP與固化劑混勻，膠液從混合開(kāi)始由可流動(dòng)的液態(tài)轉(zhuǎn)變成固體凝膠所需時(shí)間即為凝膠時(shí)間。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有溫度計(jì)、攪拌器的四口燒瓶中加入羥基化合物[正丁醇和聚己內(nèi)酯三元醇的混合物，兩者摩爾比為（0.5～1.5）∶10.0，羥基化合物以—OH計(jì)算]，N2氣氛，攪拌，分批加入多聚磷酸（以P2O5計(jì)算），n（—OH）/n（P2O5）為（1.8～2.2）∶1.0，控制反應(yīng)溫度為40～60 ℃，滴加完畢后將反應(yīng)體系的溫度升至65～85 ℃，反應(yīng)2～5 h，再加入質(zhì)量為多聚磷酸質(zhì)量的5%的水，恒溫水解1～3 h，停止反應(yīng)得無(wú)色稀薄液體，即為磷酸酯固化劑。測(cè)定產(chǎn)物中磷酸單、雙酯含量和殘留磷酸量，并將所得固化劑與EP按比例混勻，測(cè)定凝膠時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 正丁醇用量對(duì)固化劑性能的影響

聚己內(nèi)酯三元醇與多聚磷酸反應(yīng)生成的磷酸酯[結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖（1）]具有很好的強(qiáng)度和韌性，但固化劑黏度大；小分子羥基化合物所制磷酸酯反應(yīng)活性高，能快速與EP發(fā)生固化反應(yīng)，但固化物硬且脆。將兩種磷酸酯固化劑混合使用，便會(huì)削弱各自的缺點(diǎn)，得到性能優(yōu)良的固化劑。因此，在聚己內(nèi)酯三元醇與多聚磷酸的反應(yīng)體系中加入定量正丁醇，正丁醇和聚己內(nèi)酯三元醇分別與多聚磷酸反應(yīng)生成磷酸酯化合物，所得產(chǎn)物為兩種磷酸酯的混合物，該產(chǎn)物與EP混合后的固化速率比單獨(dú)用聚己內(nèi)酯三元醇制備的固化劑快，同時(shí)，反應(yīng)物及產(chǎn)物的黏度降低，膠黏劑的強(qiáng)度提高。

圖1 磷酸酯結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of phosphate esters

選擇n（—OH）/n（P2O5）為2.0∶1.0，在75 ℃條件下反應(yīng)4 h，按EP與固化劑質(zhì)量比為100∶30將兩者混合，進(jìn)行固化反應(yīng)，在室溫（25 ℃）下測(cè)定凝膠時(shí)間。由圖2可見(jiàn)：隨著正丁醇含量的增加，膠黏劑的凝膠時(shí)間變短，剪切強(qiáng)度提高。但是，固化速率太快也會(huì)導(dǎo)致固化劑與EP反應(yīng)不完全，使體系含有殘留的P—O，游離的P—O會(huì)促進(jìn)樹(shù)脂的破壞，從而影響膠黏劑性能[5]。為了使膠黏劑既能快速固化，同時(shí)又具有較好的強(qiáng)度，選擇正丁醇與聚己內(nèi)酯三元醇的摩爾比為1.0∶10.0。

圖2 正丁醇用量對(duì)固化劑性能的影響Fig.2 Influence of the n-butanol amount on the performance of the curing agent

2.2 反應(yīng)參數(shù)的確定

2.2.1 n（—OH）/n（P2O5）

羥基化合物和多聚磷酸在一定條件下可發(fā)生酯化反應(yīng)[反應(yīng)示意見(jiàn)式（1）]，產(chǎn)物為磷酸單酯、磷酸雙酯、未反應(yīng)的醇及少量磷酸的混合物。

原料配比直接影響產(chǎn)物的組成，所以合適的原料配比非常重要。選擇正丁醇與聚己內(nèi)酯三元醇的摩爾比為1.0∶10.0，在75 ℃條件下反應(yīng)4 h。由表1可以看出：隨著n（—OH）/n（P2O5）的增大，雙酯含量減少，單酯含量和轉(zhuǎn)化率先增加后減少，在n（—OH）/n（P2O5）為2.0∶1.0時(shí)達(dá)最大值。當(dāng)n（—OH）/n（P2O5）小于2.0∶1.0時(shí)，多聚磷酸用量過(guò)大，導(dǎo)致殘余的磷酸過(guò)多，因?yàn)橛坞x的磷酸能與EP快速反應(yīng)生成固狀物，所以使凝膠時(shí)間變短。但此固狀物不具備膠黏劑的特性，因此要盡量降低殘余磷酸的含量。當(dāng)n（—OH）/n（P2O5）大于2.0∶1.0時(shí)，多聚磷酸用量少，酯化反應(yīng)不完全，體系中有未反應(yīng)的正丁醇，使凝膠時(shí)間變長(zhǎng)。所以，凝膠時(shí)間隨著n（—OH）/n（P2O5）增加而變長(zhǎng)，當(dāng)n（—OH）/n（P2O5）為2.0∶1.0時(shí)，可達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率且凝膠時(shí)間適宜。

2.2.2 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)影響很大，適當(dāng)升高反應(yīng)溫度可提高反應(yīng)速率，但溫度過(guò)高會(huì)使產(chǎn)品色澤加深，而溫度太低又會(huì)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，且產(chǎn)物黏度變大。綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為65～85 ℃，正丁醇與聚己內(nèi)酯三元醇的摩爾比和n（—OH）/n（P2O5）分別為1.0∶10.0，2.0∶1.0，反應(yīng)4 h。由表2看出：在反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，所得磷酸雙酯含量最低，單酯含量和轉(zhuǎn)化率最高，殘余磷酸含量最低。凝膠時(shí)間基本不變，說(shuō)明磷酸單、雙酯和磷酸與EP發(fā)生固化反應(yīng)的時(shí)間相差不大。因此，將反應(yīng)溫度設(shè)為75 ℃。

表1 原料配比對(duì)磷酸酯組成的影響Tab.1 Influence of the ratio of raw materials on composition of the phosphate esters %

表2 反應(yīng)溫度對(duì)磷酸酯組成的影響Tab.2 Influence of the reaction temperatures on composition of the phosphate esters %

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間是影響產(chǎn)物組成的重要因素。反應(yīng)時(shí)間短，物料反應(yīng)不完全，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)會(huì)使副產(chǎn)物增多。選擇正丁醇與聚己內(nèi)酯三元醇的摩爾比和n（—OH）/n（P2O5）分別為1.0∶10.0，2.0∶1.0，反應(yīng)溫度為75 ℃。由表3看出：隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，雙酯含量減小，單酯含量和轉(zhuǎn)化率先增后減，殘余磷酸含量先減后增，而產(chǎn)物與EP混合的凝膠時(shí)間基本一致。適當(dāng)延長(zhǎng)酯化時(shí)間會(huì)使反應(yīng)物料充分接觸，使酯化反應(yīng)趨于完全。2～4 h轉(zhuǎn)化率明顯增加，4～5 h雖然雙酯含量降低，但是單酯含量也降低，從而轉(zhuǎn)化率降低，殘余磷酸增多。因此，反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，轉(zhuǎn)化率較高，且可獲得殘余磷酸含量低的產(chǎn)物。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷酸酯組成的影響Tab.3 Influence of the reaction times on composition of the phosphate esters %

2.3 固化劑用量對(duì)膠黏劑性能的影響

固化劑用量對(duì)膠黏劑體系有很大的影響。用前面制備的固化劑與EP混合，改變EP和固化劑的配比，測(cè)試凝膠時(shí)間，并在7天后室溫下測(cè)試剪切強(qiáng)度。由圖3可見(jiàn)：加入的固化劑越多，EP固化得越快，固化劑用量為EP質(zhì)量的30%時(shí)膠黏劑的剪切強(qiáng)度達(dá)最大值。由于固化劑的相對(duì)分子質(zhì)量較小，而且固化劑中還含有其他的小分子物質(zhì)，用量過(guò)多會(huì)影響膠黏劑的強(qiáng)度和韌性，難以形成大分子立體結(jié)構(gòu)，而用量過(guò)少會(huì)使固化反應(yīng)不完全，硬度和強(qiáng)度不夠。因此，選擇該固化劑的用量為EP質(zhì)量的30%，EP在室溫條件下5 min即可固化，且剪切強(qiáng)度達(dá)到19 MPa，與胺類(lèi)固化劑相比提高了5～10 MPa。

圖3 固化劑用量對(duì)膠黏劑性能的影響Fig.3 Influence of the curing agent amount on the properties of the adhesive

2.4 紅外光譜分析

對(duì)合成的快速固化劑進(jìn)行了紅外分析。由圖4可見(jiàn)：2 940 cm-1附近為—CH3，—CH2的伸縮振動(dòng)峰；1 712 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 165 cm-1附近的幾個(gè)峰為P=O，C—O—C，P—O—C的伸縮振動(dòng)峰。這說(shuō)明該物質(zhì)為磷酸酯化合物。

圖4 磷酸酯固化劑的紅外光譜譜圖Fig.4 Infrared spectroscopy of the phosphate ester curing agent

3 結(jié)論

a）采用聚己內(nèi)酯三元醇、正丁醇與多聚磷酸在75 ℃條件下反應(yīng)4 h，正丁醇與聚己內(nèi)酯三元醇的摩爾比和n（—OH）/n（P2O5）分別為1.0∶10.0和2.0∶1.0，合成了能使EP室溫（25 ℃）快速固化的固化劑。

b）合成的固化劑用量為EP質(zhì)量的30%時(shí)，膠黏劑在室溫條件下5 min即可固化，且剪切強(qiáng)度達(dá)到19 MPa。

[1] 李子?xùn)|. 現(xiàn)代膠粘技術(shù)手冊(cè)[M]. 北京: 新時(shí)代出版社,2002：47-48.

[2] 王青. 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑研究進(jìn)展[J]. 天津化工, 2001, 15（6）:12.

[3] 王春飛. 室溫快固化環(huán)氧膠的制備技術(shù)及性能研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2006: 8.

[4] 林景和, 薛珉, 程月英. 混合指示劑法滴定高碳醇磷酸酯中單雙酯及磷酸含量[J]. 合成纖維, 1982，11（1）: 10-12.

[5] 朱麟勇, 李欣欣, 朱麟潤(rùn). 環(huán)氧樹(shù)脂快速固化劑及其制備方法: 中國(guó), 101591424A[P]. 2009-12-02.