李 峰，康 鵬，金 滟

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚丙烯（PP）具有優(yōu)異的綜合性能，目前已廣泛應(yīng)用于汽車內(nèi)、外裝飾件中，尤其在內(nèi)飾件中，PP用量較大且呈明顯上升趨勢。但由于PP制品在較高溫度下可不同程度地釋放出有害的揮發(fā)性有機物（VOC），使PP在高檔汽車中的應(yīng)用受到了一定的限制。近年來，國內(nèi)外學(xué)者已開始針對PP樹脂及其復(fù)合材料中VOC的釋放問題進(jìn)行了大量研究[1-6]。但關(guān)于PP樹脂生產(chǎn)過程中的加工技術(shù)對PP中VOC影響的研究工作則鮮見報道。因此，本工作以PP粉料為基礎(chǔ)，分別研究了自然脫揮、真空脫揮、螺桿轉(zhuǎn)速和加工設(shè)備種類等對PP中VOC種類及總揮發(fā)性有機物（TVOC）含量的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PP中試粉料，092B，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院生產(chǎn)；抗氧劑，B225，德國巴斯夫有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

MKS30型BUSS捏合機，螺桿長徑比28∶1，直徑30 mm，瑞士BUSS公司生產(chǎn)；ZSK18ML型雙螺桿擠出機，螺桿長徑比40∶1，直徑18 mm，德國科倍隆公司生產(chǎn)；DSQⅡ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Thermo Fisher公司生產(chǎn)；G-1888型頂空進(jìn)樣器，GC-6890N型氣相色譜儀，均為美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)。

1.3 試樣制備

將PP粉料和抗氧劑等按比例混勻，然后將混勻的原料分別在BUSS捏合機和雙螺桿擠出機中擠出造粒。加工溫度設(shè)定為210～230 ℃。

1.4 性能測試

將造粒后的PP顆粒于90 ℃下干燥6 h。取0.1 g試樣放入10 mL的頂空玻璃瓶中，N2置換后用密封墊密封；置入頂空自動進(jìn)樣器中，120 ℃加熱5 h后直接進(jìn)樣，通過氣相色譜儀-氫火焰離子化檢測器和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對氣相進(jìn)行相應(yīng)的分析。其中，TVOC含量按照德國大眾汽車有限公司標(biāo)準(zhǔn)PV 3341—2005測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙螺桿擠出機加工工藝對VOC的影響

2.1.1 自然脫揮對VOC的影響

由于中試反應(yīng)釜相對于工業(yè)裝置缺少汽蒸及干燥等工藝，故所用PP粉料可能殘存未完全脫除干凈的溶劑或小分子低聚物。利用聚合物熔體脫揮是工業(yè)上常用的脫除聚合物中小分子物質(zhì)的方法。因此，本工作首先對PP粉料進(jìn)行自然脫揮（即不抽真空的雙螺桿擠出機擠出造粒）處理，然后研究PP粉料脫揮前后VOC種類及相對含量的變化。從表1看出：PP粉料中VOC主要成分為醛酮、烷烴和烯烴等三大類。其中，烷烴、烯烴類化合物可能是粉料中殘存的溶劑、低聚物等小分子引起；醛酮類化合物則可能是由于粉料氧化降解產(chǎn)生。經(jīng)自然脫揮后的PP粒料釋放的VOC仍由烷烴、烯烴和醛酮類化合物組成，但VOC的種類增加，且相對含量發(fā)生變化；總體趨勢為烴類化合物相對含量升高，醛酮類化合物相對含量降低；新增加的烷烴、烯烴類化合物可能是在自然脫揮過程中因高溫降解產(chǎn)生的新的小分子物質(zhì)[5]。此外，經(jīng)自然脫揮后，PP粉料中的VOC被大量脫除，PP中TVOC含量大幅降低，由粉料的485 μgC/g降至粒料的164 μgC/g，但依然較高。因此，自然脫揮僅可在一定程度脫除PP粉料中殘存的VOC。

表1 PP中VOC主要種類及其相對含量Tab.1 Main chemical components and their relative contents of VOC in PP %

2.1.2 真空脫揮對VOC含量的影響

為進(jìn)一步脫除PP粉料中殘留的VOC，在加工過程中多采取真空脫揮（即擠出造粒時增加抽真空的裝置）的方法。從圖1可以看出：在擠出造粒過程中未抽真空時，即僅通過自然排氣的方式脫揮制得的PP粒料中TVOC含量較大，而抽真空后，PP粒料中的TVOC含量顯著降低。隨著真空度的提高，TVOC含量呈指數(shù)式降低，在真空度為0.09 MPa時達(dá)最小。這主要是由于在加工過程中，持續(xù)抽真空的負(fù)壓對VOC強化脫除作用所致。在擠出加工過程中，螺桿的剪切加快了PP熔體界面的更新，熔體中的揮發(fā)性小分子先后經(jīng)歷了氣泡成核、氣泡增長后，由于氣壓突然降低在螺槽中達(dá)到過飽和狀態(tài)，所以，氣泡破裂使VOC從熔體表面釋放出來[7]；另外，機筒內(nèi)的氣體壓力也因為抽真空而驟降，使PP熔體對小分子的吸附量大幅下降，表現(xiàn)為小分子揮發(fā)物被大量抽提并脫除。因此，真空脫揮技術(shù)可高效脫除PP熔體中VOC，從而達(dá)到降低PP中TVOC含量的目的。但隨著真空度的提高，機筒內(nèi)氣體壓力逐漸趨于極限值，PP熔體對小分子揮發(fā)物的吸附量也趨于恒定，吸附-解吸附達(dá)到新的平衡，表現(xiàn)為小分子揮發(fā)物的脫除效率降低?？梢?，真空脫揮是顯著降低PP中TVOC含量的有效方法。

圖1 真空度對PP中TVOC含量的影響Fig.1 Effect of vacuum degree on TVOC content in PP

2.1.3 螺桿轉(zhuǎn)速對TVOC含量的影響

從圖2可以看出：螺桿轉(zhuǎn)速對PP中TVOC含量的影響較明顯。隨著螺桿轉(zhuǎn)速的增加，PP中TVOC含量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為500 r/min時，TVOC含量最低。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較小時，螺桿轉(zhuǎn)速增大一方面有利于螺槽中氣泡形成、長大、破裂[7]，使得氣泡的質(zhì)量傳遞加快；另一方面降低了螺槽中物料的充滿率，增強了對物料的質(zhì)量傳遞和表面的更新作用，使脫除VOC的效率進(jìn)一步提高，從而使PP中TVOC含量逐漸降低；當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速較大時，PP熔體在螺槽中的停留時間相對減少，此時因提高螺桿轉(zhuǎn)速帶來的表面更新作用不足以彌補停留時間減少對脫除VOC的不利影響，從而導(dǎo)致熔體脫揮的整體效率不高，PP中TVOC的含量隨轉(zhuǎn)速增加而越來越高。因此，只有當(dāng)PP物料的表面更新作用較大、停留時間較合適時，螺筒中熔體脫揮效果才最佳，PP中TVOC含量最低。因此，螺桿轉(zhuǎn)速最佳為500 r/min。

圖2 螺桿轉(zhuǎn)速對PP中TVOC含量的影響Fig.2 Effect of screw speed on TVOC content in PP

2.2 加工設(shè)備種類對TVOC含量的影響

BUSS捏合機（或稱BUSS混煉機組）與雙螺桿擠出機是PP共混改性常用的擠出加工設(shè)備。從圖3看出：不同加工設(shè)備對PP中TVOC含量的影響不同。對于助劑種類和含量均略有不同的試樣（PP1，PP2，PP3），經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒后PP中TVOC含量為45～65 μgC/g，而經(jīng)BUSS捏合機擠出造粒后PP中的TVOC含量為21～26 μgC/g，為前者的50%左右，可見經(jīng)BUSS捏合機擠出造粒后PP中TVOC含量均比雙螺桿擠出機擠出造粒后降低明顯。

圖 3 不同加工設(shè)備對PP中TVOC含量的影響Fig.3 Effect of different processing equipments on TVOC content in PP

實驗設(shè)定了相同的加工溫度、螺桿轉(zhuǎn)速和真空度，因此，可基本排除這些因素的影響。這可能是由于BUSS捏合機優(yōu)異的低剪切性能和高效的分散功能所致。BUSS捏合機結(jié)合了靜態(tài)混合器和雙輥開煉機的“切割和再折疊”作用，且BUSS捏合機的中斷的螺紋幾何形狀使物料不僅能在每一個螺槽中受到附加的切割，還可在每一中斷的螺紋處橫向流動。BUSS捏合機獨特的螺桿結(jié)構(gòu)，使PP熔體和抗氧劑等加工助劑在較短的螺桿內(nèi)混合過程更復(fù)雜，且分散效果更好，加工助劑更均勻地分散在PP基體中，間接地提高了抗氧劑的效率，從而達(dá)到有效降低PP中TVOC含量的效果。另外，BUSS捏合機的剪切強度明顯較雙螺桿擠出機低，因剪切強度低引起的PP降解亦較少，所以從根源上進(jìn)一步抑制了VOC的產(chǎn)生。因此，PP粉料在BUSS捏合機中的脫揮效果比雙螺桿擠出機好。

3 結(jié)論

a）PP中試粉料中的VOC主要成分為烷烴、烯烴和醛酮類小分子。PP粉料經(jīng)自然脫揮后，PP中TVOC含量降低，但VOC種類增多。

b）真空脫揮可顯著降低PP中的TVOC含量，隨著真空度的增大，PP中的TVOC含量逐漸降低，真空度為0.09 MPa時，PP中TVOC含量最低。

c）增加螺桿轉(zhuǎn)速可降低PP中TVOC的含量，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為500 r/min時，脫揮效果最佳。

d）BUSS捏合機的脫揮效果優(yōu)于雙螺桿擠出機，前者TVOC含量僅為后者的50%左右。

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