陸 波，孫偉東，權(quán)亞博，鄭國強，劉春太

（鄭州大學材料科學與工程學院，材料成型及模具教育部重點實驗室，河南省鄭州市，450001）

靜電紡絲（簡稱電紡）技術(shù)是傳統(tǒng)溶液干法紡絲和熔體紡絲的新發(fā)展。采用該技術(shù)制備的聚合物納米纖維比傳統(tǒng)紡絲法所制產(chǎn)品細得多，纖維直徑一般從幾納米到數(shù)百納米，在高效化學和生物吸附分離材料、催化劑載體、高效傳感器、組織工程等領(lǐng)域具有潛在的應用價值[1-2]。從廣義的納米纖維定義來說，電紡技術(shù)生產(chǎn)的纖維均可稱為納米纖維。到目前為止，已有上百種聚合物被成功地通過電紡技術(shù)制備出納米纖維[如聚酰胺（PA）、聚苯乙烯、聚乳酸、聚丙烯等]。通過電紡技術(shù)得到的聚合物納米纖維（簡稱電紡納米纖維）具有較大的長徑比和比表面積以及分子鏈高度取向等特點，表現(xiàn)出較好的物理、化學性能，且相對于其他填料，對聚合物基體表現(xiàn)出較好的力學增強效果。近10年來，越來越多的研究者采用電紡納米纖維，特別是一些具有較高力學性能的聚合物纖維[如聚苯并咪唑（PBI）、PA、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等]作為增強纖維來增強改性聚合物（如環(huán)氧樹脂、橡膠、聚苯胺等）[3-5]。Kim等[3]研究了電紡PBI納米纖維對環(huán)氧樹脂和橡膠的增強效果，發(fā)現(xiàn)電紡PBI納米纖維極大地提高了環(huán)氧樹脂的斷裂能和橡膠的力學性能。電紡納米纖維對聚合物的增強已引起了研究者們的廣泛關(guān)注[1,5]。本文在簡要介紹電紡原理和電紡納米纖維特性的基礎(chǔ)上，綜述了近年來采用電紡納米纖維增強改性聚合物復合材料的制備方法，以及電紡納米纖維的加入對聚合物復合材料力學性能的影響，同時展望了電紡納米纖維增強聚合物復合材料的研究趨勢。

1 電紡原理

電紡是在高壓電場的驅(qū)使下，帶電荷的聚合物溶液或熔體在靜電場中流動、變形，然后經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻固化，最終得到纖維狀物質(zhì)的過程[6]。

典型的電紡裝置主要由靜電發(fā)生裝置（高壓電源）、液體推進裝置（注射泵）和接收裝置三部分組成（見圖1）。在電紡過程中，高的直流電壓使聚合物溶液或熔體帶電，當其表面電場力克服表面張力后，經(jīng)噴絲頭噴射形成帶電射流。射流在靜電場作用下加速運動，在到達接收裝置之前，溶液中的溶劑揮發(fā)或熔體冷卻固化，最后以無紡布的形式排列在收集裝置上形成聚合物纖維。射流運動過程中，射流粒子帶電，電荷間相互排斥，同時受到高壓電場力，使射流拉伸成直線至一定距離，然后以圓錐狀螺旋運動向前推進。在電紡過程中，電壓、溶液濃度、接收距離、環(huán)境溫度和濕度等內(nèi)因和外場因素都影響電紡納米纖維的形成及其形貌。

圖1 電紡裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the electrospinning device

2 電紡納米纖維及其對聚合物的增強

2.1 電紡納米纖維

與玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等直徑在微米級的普通纖維或同材質(zhì)的普通纖維相比，電紡纖維最主要的特點是纖維直徑可達納米級。纖維的長徑比和比表面積較大，也可能是電紡納米纖維具有納米尺度的微觀特性（如小尺寸效應、表面與界面效應、量子尺寸效應等），加上其構(gòu)成的納米纖維膜具有高的孔隙率和獨特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，在眾多領(lǐng)域取得了成功應用。研究表明：電紡納米纖維可用作復合材料中的填料、組織骨架材料、藥物和催化劑載體、醫(yī)用傷口敷料、過濾網(wǎng)、傳感器、納米電子元件等。

2.2 電紡納米纖維增強聚合物

與其他填料相比，纖維的長徑比較大，相對于基體材料具有較大的模量和韌性。纖維增強聚合物表現(xiàn)出較好的物理、力學性能，近年來在航空航天、汽車、電子等領(lǐng)域得到了廣泛應用。纖維對聚合物的增強效應主要源于纖維可以承擔外界載荷的應力傳遞，這種應力傳遞以及界面黏結(jié)強度對復合材料的力學性能及破壞行為有重大影響[7]。一般來說，作為增強材料的普通微米級纖維與聚合物基體復合時容易在界面形成空隙和缺陷，增強相與基體材料間難以形成有效黏結(jié)，在應力作用下界面容易發(fā)生脫黏而被破壞。為克服這些問題，研究者通常采用對纖維表面改性（如刻蝕、接枝、偶聯(lián)等），但這些方法都可能破壞纖維的固有特性，降低纖維的強度，不利于增強聚合物基體的力學性能。因此，普通微米級纖維對聚合物的增強效果有限。 由電紡技術(shù)得到的聚合物納米纖維高度連續(xù)、長徑比較大，從而極大地降低了其在復合材料中的應力集中程度[5,8]。同時，電紡納米纖維可以在聚合物基體中形成“鉤圈結(jié)構(gòu)”，有利于提高復合材料的斷裂強度[8]，而普通纖維在基體中相互交疊和纏結(jié)程度較低，不利于增強復合材料[9]。研究發(fā)現(xiàn)：電紡納米纖維由于具有較大的比表面積，有利于增強與聚合物基體間的界面結(jié)合程度[5,10]，可以明顯提高界面應力傳遞的效率。并且，由于電紡過程中，紡絲流在高壓電場中固化時受到較強的電場力作用，拉伸速率較大（約1×105s-1）[11]、拉伸比較高（約1×104）[12]，使分子鏈沿纖維軸向高度取向[13]，因此，電紡納米纖維具有較高的彈性模量和斷裂強度[14-16]，有利于提高聚合物的力學性能。

此外，電紡納米纖維還具有某些化學特性，可以與基體相互作用（如形成氫鍵）[17]形成較強的相互作用力。隨著對電紡納米纖維研究的深入，學者們發(fā)現(xiàn)，當以結(jié)晶性聚合物為基體時，電紡納米纖維還影響其結(jié)晶行為[18]，甚至對聚合物基體產(chǎn)生界面結(jié)晶成核效應，形成某些界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)[19-22]，這有利于提高纖維與聚合物基體間的界面黏結(jié)強度。

3 聚合物/電紡納米纖維復合材料的制備

3.1 熱壓成型

由于電紡納米纖維一般是以纖維膜或無紡布的形式存在，纖維之間相互搭接，因此研究者最早將納米纖維膜與聚合物基體多層復合、層疊于模具內(nèi)、置于熱壓機中加熱加壓。研究發(fā)現(xiàn)：加入電紡納米纖維可以提高層壓復合材料的層間剪切強度，而得到相應的具有較高力學性能的復合材料。

Kim等[3]研究了電紡PBI納米纖維對環(huán)氧樹脂和丁苯橡膠的增強效果。實驗采用8～32層電紡納米纖維膜，每兩層相鄰的無紡布間填入聚合物基體，然后將該結(jié)構(gòu)的復合體系熱壓成型，并在熱壓過程中對體系抽真空以加強基體與纖維間的接觸效果。測試發(fā)現(xiàn)：對于環(huán)氧樹脂體系，隨著纖維含量的增加，復合材料的楊氏模量、韌性、斷裂強度都逐漸提高。并且，韌性和斷裂能的大小受斷裂方向的影響，斷裂方向垂直于復合材料受彎曲方向時的斷裂韌性和斷裂能都高于斷裂方向平行于復合材料受彎曲方向時的情形；對于橡膠體系，復合材料的楊氏模量和斷裂強度都較純丁苯橡膠顯著提高，其中楊氏模量是未填充的10倍，拉伸強度為未填充時的2倍，即電紡納米纖維與普通橡膠粒子的并用可提高復合材料的斷裂強度和韌性。Akangah等[23]也通過類似方法，采用電紡PA 66納米纖維填充環(huán)氧樹脂，極大提高了復合材料的抗沖擊性能。Zhang Jin等[24]將聚芳醚酮直接電紡于碳纖維織物上，然后與環(huán)氧樹脂復合進行模壓成型，也提升了環(huán)氧樹脂的韌性，但彎曲強度卻有一定的下降。

Bergshoef等[17]把兩種不同成分的環(huán)氧樹脂預先溶于四氫呋喃中，采用模壓法，與電紡PA 46纖維在一定條件下熱壓成厚度為100 μm的薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)：與未加納米纖維時所壓制的薄膜相比，含有電紡PA 46纖維的薄膜完全透明，且該復合體系的楊氏模量、斷裂強度都較高，但斷裂伸長率卻顯著下降; 當電紡PA 46纖維質(zhì)量分數(shù)為4%時，對聚合物基體既有很好的增強效果，又同時提高了復合材料的透明度。

Neppalli等[18]將電紡PA 6納米纖維膜置于兩層聚己酸內(nèi)酯之間，然后放入模具中熱壓成型。實驗發(fā)現(xiàn)：電紡PA 6納米纖維的質(zhì)量分數(shù)為3%即可同時提高聚合物的拉伸強度和韌性；通過對廣角X射線和小角X射線表征結(jié)果的計算表明，電紡PA 6納米纖維的引入使基體結(jié)晶度增大、片晶厚度減小、非晶區(qū)長度增加。他們認為復合材料力學性能的變化與纖維對基體結(jié)晶行為的影響有關(guān)：結(jié)晶度增加使復合材料的拉伸強度增加；韌性的提高與片晶厚度減小、非晶區(qū)長度的增加有關(guān)；納米纖維網(wǎng)絡(luò)可以增加片晶間連接點，在基體發(fā)生破壞時，納米纖維可以作為連接裂紋間的橋梁，起到增韌作用。

3.2 原位聚合法

原位聚合法是將電紡納米纖維、聚合物單體及引發(fā)劑在模具內(nèi)聚合制備相應的復合材料。由于整個聚合在纖維表面進行，聚合物與纖維直接接觸，因此，原位聚合法可以提高纖維與基體的界面結(jié)合程度。Fong[25]將電紡PA 6納米纖維與單體雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯（Bis-GMA）、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯（TEGDMA）及引發(fā)劑置于模腔中原位聚合得到以電紡PA 6納米纖維填充的Bis-GMA/TEGDMA復合材料。測試表明：當加入質(zhì)量分數(shù)為5%的PA 6納米纖維時，復合材料的彎曲強度提高36%，楊氏模量提高26%，斷裂能提高42%。掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)：經(jīng)納米纖維填充的試樣斷裂面非常粗糙，而未填充納米纖維的試樣斷裂面較光滑，表明納米纖維的加入可以抵抗外力斷裂破壞。

Lin Song等[26]首先電紡出具有“芯/鞘”結(jié)構(gòu)的聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）復合納米纖維，然后將其與單體Bis-GMA，TEGDMA及引發(fā)劑在模腔中原位聚合，得到了相應的電紡納米纖維填充的聚合物復合材料。實驗發(fā)現(xiàn)：納米纖維對聚合物基體起到了既增強又增韌的效果，納米纖維表層的PMMA可以部分溶于Bis-GMA樹脂，因此，納米纖維與基體之間的界面黏結(jié)較好。

3.3 聚合物/無機填料共混物電紡共增強

Tian Ming等[27]首先把PA 6和經(jīng)硅烷處理過的纖維狀硅酸鹽填料在雙螺桿擠出機中熔融共混、造粒，然后將得到的PA 6/硅酸鹽粒料溶解后進行電紡，并將所得納米纖維與Bis-GMA，TEGDMA以及引發(fā)劑進行原位聚合制備相應的復合材料。測試表明：當納米纖維質(zhì)量分數(shù)為2%時，復合材料的彎曲強度提高23%，楊氏模量提高25%，斷裂能提高98%。

3.4 同軸共紡增強

同軸共紡是將兩種不同的聚合物溶液通過包含有兩個同軸毛細管的針頭來同時進行電紡[28]。首先利用同軸共紡技術(shù)制備具有“芯/鞘”結(jié)構(gòu)的同軸納米纖維[29-30]，然后對所得的同軸納米纖維進行熱加工，從而制備納米纖維增強聚合物復合材料。該方法的基本原理是將兩種不同熔點或熔融區(qū)間的聚合物復合，殼層為一種性能優(yōu)異而熔點較低的塑料，而芯層為一種具有良好力學性能的聚合物，并且其熔點高于殼層樹脂，這樣將復合纖維膜熱加工后，殼層纖維熔融成為樹脂基體而芯層纖維成為增強材料，從而提高了復合材料的力學性能[31]。Chen Lusong等[32]為了提高納米纖維在聚合物基體中的分散性，得到綜合性能較好的復合材料，將PA 6與PMMA同軸共紡，電紡出以PA 6為“芯”、PMMA為“鞘”的納米纖維。將制備的納米纖維層疊于自制模具內(nèi)，置于熱壓機中加熱加壓。由于熱壓成型時的加熱溫度高于“鞘”層而低于“芯”層材料熔點，PMMA基體在成型過程中原位熔融，而PA 6仍保持原紡纖維形態(tài)，因此，復合材料中纖維的分散較為均勻。力學性能測試表明：與未加任何填料的PMMA相比，加入填料的復合材料的彎曲強度和模量、拉伸強度和模量都有很大提高。

3.5 溶液蒸發(fā)成膜法

用于過濾、氣液分離的聚合物薄膜需具有一定的力學強度，以抵抗在使用過程中的外力破壞。Romo-Uribe等[33]將聚苯胺溶液（溶劑為N-甲基吡咯烷酮）直接涂覆在電紡PA 6納米纖維上，待溶劑在氣流下完全揮發(fā)后，得到經(jīng)PA 6納米纖維增強的聚苯胺復合膜。測試表明：與純的聚苯胺膜相比，加入PA 6納米纖維的復合膜的儲能模量、楊氏模量、斷裂伸長率都有一定提高，即PA 6納米纖維對聚苯胺起到了既增強又增韌的效果，并且納米纖維與聚苯胺之間有很好的界面黏結(jié)；聚苯胺膜的使用溫度由原來的80 ℃提高到200 ℃，甚至更高。這表明納米纖維的引入提高了聚苯胺膜的力學性能和熱性能，并且改善了其在使用過程中易破損等缺陷。

3.6 電紡納米纖維表面修飾或自組裝法

由于填料與聚合物基體間界面結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成有利于提高界面黏結(jié)程度，從而顯著改善聚合物的力學性能，因此納米填料（如碳納米管等）對熱塑性聚合物結(jié)晶行為的影響引起了學者們的廣泛關(guān)注。Li Bing等[19]首次發(fā)現(xiàn)電紡聚氧化乙烯納米纖維可以為聚合物基體提供成核位點，誘導基體在其表面附生結(jié)晶，得到一種類似于“shishkebab”的特殊串晶結(jié)構(gòu)，即納米雜化串晶結(jié)構(gòu)[34]。此外，Zheng Guoqiang等[21-22,35]通過可控溶液結(jié)晶法，利用電紡納米纖維誘導聚烯烴溶液結(jié)晶，也得到了結(jié)構(gòu)較好的聚烯烴/納米纖維雜化串晶結(jié)構(gòu)。研究表明：聚合物中形成串晶結(jié)構(gòu)時可以顯著提高材料的力學性能。這種經(jīng)納米纖維在聚合物基體中進行自組裝而形成的類似串晶的超分子結(jié)構(gòu)同時耦合了納米纖維和聚合物兩類材料的性能，顯著改善了納米纖維與聚合物基體間的界面黏結(jié)，有望在聚合物的增強改性方面引起研究者的廣泛關(guān)注。

4 結(jié)語

電紡作為一種方便快捷地制備長而連續(xù)的納米纖維的方法，用之可以得到大量廉價、且具有超大長徑比和比表面積等一系列優(yōu)異性能的納米纖維，可以顯著提高聚合物的力學性能，為聚合物的增強提供新的思路。但電紡納米纖維在聚合物基體中的分散以及與基體間的界面黏結(jié)等問題仍有待進一步地研究。另外，電紡納米纖維對聚合物力學性能改變的機理尚不清楚，并且如何將其進一步應用到實際的聚合物成型加工過程中等，都需要科研工作者繼續(xù)探索。

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