陳 莉

中國(guó)石化寧波工程公司 寧波 315103

一氧化碳變換是煤氣化工藝的主要組成部分，粗煤氣中的一氧化碳在變換工段借助催化劑的作用，在一定溫度下與水蒸氣反應(yīng)，生成二氧化碳和氫氣。為了使變換反應(yīng)朝著有利于生成氫氣的方向進(jìn)行，變換反應(yīng)中的水蒸汽要求過量，變換工藝中會(huì)有大量的冷凝液產(chǎn)生。凝液中的主要雜質(zhì)為氨、硫化氫和二氧化碳。通常用蒸汽汽提的方法將這些雜質(zhì)去除，凈化的冷凝液再送回上游的氣化裝置中回用。去除雜質(zhì)中的氨易溶于水、與硫化氫生成硫銨結(jié)晶、與二氧化碳生成碳銨結(jié)晶等。

一氧化碳變換處理粗合成氣中的雜質(zhì)氨因煤質(zhì)不同及上游采用的氣化技術(shù)不同，含量差別很大。水煤漿氣化產(chǎn)出的粗合成氣中氨含量比粉煤氣化的氨含量高得多，其一氧化碳變換冷凝液中氨的汽提、排放問題就更加突出。

1 常見一氧化碳變換冷凝液汽提的工藝方法及特點(diǎn)

目前，無論是水煤漿氣化還是粉煤氣化，其配套變換的冷凝液汽提技術(shù)主要有兩種：?jiǎn)嗡峁に嚭碗p塔汽提工藝。

1.1 單塔汽提工藝

單塔汽提工藝簡(jiǎn)單，混合變換冷凝液經(jīng)加熱后進(jìn)入塔頂，塔底用低壓蒸汽供熱。頂部產(chǎn)出的含有氨、硫化氫、二氧化碳等的水蒸氣經(jīng)冷凝后進(jìn)入分離器分離水，分離器頂部的氣體排入火炬或硫回收裝置，底部污水的排出目前有兩種流程，一種是排出裝置外進(jìn)入污水處理場(chǎng)；另一種是返回汽提塔，沒有污水外排，塔底產(chǎn)物為合格的凈化水。

該工藝的特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單，僅采用一個(gè)汽提塔。不足之處有以下幾個(gè)方面。

(1) 有汽提污水需要外排，如果汽提污水不外排而是返回汽提塔頂部作為回流，則會(huì)造成二氧化碳的累積而腐蝕設(shè)備和管道，這在實(shí)際的運(yùn)行裝置中已得到驗(yàn)證。

(2) 未將變換工藝?yán)淠褐衅岢龅亩趸肌⒘蚧瘹渑c氨分開，而是從塔頂混合排出，在后續(xù)的冷凝過程中，溫度低時(shí)二氧化碳、硫化氫和氨極易生成銨鹽結(jié)晶物，造成管道和冷凝器堵塞，嚴(yán)重影響變換單元的穩(wěn)定運(yùn)行。

目前該工藝在變換系統(tǒng)中仍在應(yīng)用，常用于變換冷凝液中氨含量非常低的情況。

單塔汽提工藝見圖1和圖2。

圖1 單塔汽提工藝簡(jiǎn)圖(無回流)

圖2 單塔汽提工藝簡(jiǎn)圖(全回流)

1.2 雙塔汽提工藝

雙塔汽提工藝是在單塔汽提工藝的基礎(chǔ)上，對(duì)其存在的一些問題進(jìn)行了改進(jìn)。工藝中利用二氧化碳、硫化氫比氨更容易揮發(fā)的特點(diǎn)，增加了一個(gè)二氧化碳汽提塔?；旌献儞Q冷凝液先后經(jīng)過二氧化碳汽提塔和氨汽提塔進(jìn)行汽提。冷凝液經(jīng)加熱后先進(jìn)入二氧化碳汽提塔塔頂，塔底用氨汽提，塔頂產(chǎn)出的二次蒸汽作為汽提蒸汽。二氧化碳汽提塔頂部產(chǎn)出的氣體為含有大量二氧化碳、少量氨、少量硫化氫等雜質(zhì)的水蒸氣，經(jīng)冷凝后進(jìn)入分離器分離水，頂部氣體排入火炬或硫回收工段，底部污水進(jìn)入氨汽提塔頂部作為進(jìn)料水。氨汽提塔底用低壓蒸汽供熱，頂部產(chǎn)出含有大量氨和少量硫化氫、二氧化碳等雜質(zhì)的水蒸氣，依次經(jīng)高低溫冷凝后進(jìn)入分離器分離水，其中高溫水返回氨汽提塔內(nèi)，低溫水作為污水排入污水處理場(chǎng)。頂部氣體排入火炬或硫回收工段。塔底產(chǎn)出合格的凈化水。

與單塔汽提工藝相比，雙塔汽提工藝已優(yōu)化很多，其兩個(gè)塔頂?shù)耐馀艢庵邪钡目偤恳呀抵凛^低水平，操作平穩(wěn)的情況下，基本可以避免結(jié)晶堵塞管道。但是仍有不足之處，有少量高氨含量、低硫化氫含量和低二氧化碳含量的污水需要外排。

目前該工藝在變換系統(tǒng)中應(yīng)用較多。雙塔汽提工藝見圖3。

圖3 雙塔汽提工藝簡(jiǎn)圖

2 煤氣化一氧化碳變換冷凝液的特點(diǎn)

2.1 冷凝液中氨的來源

無論采用何種氣化工藝，氣化時(shí)煤中的一部分氮都會(huì)轉(zhuǎn)化為氨，氮含量越高的燃料其氨的生成率相對(duì)較低，因?yàn)榈吭龈邥r(shí)，吡啶含量較高，在氣化時(shí)部分含氮雜環(huán)不易開環(huán)斷裂完全釋放而殘存于炭黑中，造成氨生成率降低[1]。除此之外，系統(tǒng)中的氨還來源于以下幾個(gè)部分：一是空分純氧中的氮?dú)夂蛷母邏赫{(diào)節(jié)閥漏入的高壓氮?dú)鈪⑴c氣化反應(yīng)生成的氨；二是在變換系統(tǒng)中，水煤氣中含有的少量氮與大量的氫在變換催化劑的作用下也會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成少量的氨；對(duì)于水煤漿氣化，還有兩個(gè)來源：一是部分添加劑中存在含氮物質(zhì)，進(jìn)入水系統(tǒng)中，最后用于制煤漿帶入氣化爐，二是含氨的冷凝液用于制煤漿，也使氨重新進(jìn)入氣化爐系統(tǒng)[2]。

氣化的洗滌過程中高溫洗滌液對(duì)于炭黑、煤粉的去除是有效的，但對(duì)于酸性氣和氨的去除效果較差[2]，因此氣化過程產(chǎn)生的氨有部分會(huì)隨粗合成氣帶入變換工序。

2.2 不同工藝條件下氨含量比較

水煤漿氣化中，由于系統(tǒng)水的循環(huán)使用，會(huì)造成氨的累積，使水相中的氨濃度接近飽和，加上水洗塔的水溫較高，氣化過程產(chǎn)生的大部分氨仍隨氣相一并帶出氣化洗滌系統(tǒng)進(jìn)入變換工段。對(duì)于含氮量相同或相近的原煤來說，與粉煤氣化相比，采用水煤漿氣化工藝攜帶到粗合成氣中進(jìn)入變換工段的氨會(huì)更多。水煤漿與粉煤氣化工藝中粗合成氣及變換冷凝液中氨含量的比較見表1。

表1 水煤漿與粉煤氣化粗合成氣及變換冷凝液中氨含量

3 冷凝液汽提工藝技術(shù)的改進(jìn)思路

從表1中可以看出，粉煤氣化工藝和水煤漿氣化工藝相比，變換冷凝液中的氨的濃度及氨的凈含量要高出很多，外排氨量比粉煤氣化高出5～8倍。無論是采用上述的單塔汽提工藝還是雙塔汽提方式，變換冷凝液中的大量氨均要隨汽提污水或酸性氣排出。隨酸性氣排出的部分，在溫度低時(shí)易生成銨鹽結(jié)晶物，造成管道和設(shè)備堵塞，嚴(yán)重影響變換單元的穩(wěn)定運(yùn)行，如果這些酸性氣送至下游的硫磺回收裝置處理，則硫磺回收裝置必須采用燒氨工藝，造成投資增高；隨變換汽提污水排出的部分，由于水中氨含量很高，給污水處理場(chǎng)造成很大壓力，既浪費(fèi)了氨資源，又造成了環(huán)境污染。

水煤漿氣化和粉煤氣化的變換冷凝液采用雙塔汽提工藝時(shí)外排酸性氣和汽提污水的組成情況見表2。

表2 變換冷凝液采用雙塔汽提工藝外排酸性氣和汽提污水組成 (mol%)

從表2可見，和粉煤氣化工藝相比，水煤漿氣化中變換外排汽提污水的量及氨濃度都要高得多，如果將這些污水直接排入污水系統(tǒng)，一般的污水處理場(chǎng)是無法接收的，必須增加配套的處理措施，可以考慮對(duì)現(xiàn)有變換汽提工藝進(jìn)行改進(jìn)，將變換凝液中的氨回收利用。

具體改進(jìn)思路是單塔汽提側(cè)線抽氨工藝處理水煤漿氣化一氧化碳變換冷凝液，該工藝?yán)冒?、硫化氫、二氧化碳和水弱電解質(zhì)物系的相平衡特點(diǎn)，利用一座汽提塔，實(shí)現(xiàn)從塔頂抽出酸性組分(硫化氫和二氧化碳)，從側(cè)線抽出含高濃度氨的混合氣體，并將這些混合氣體送入分離器經(jīng)逐級(jí)分凝后得到純度較高的氨，塔底得到揮發(fā)度最低的組分H2O[3]，從而完成了變換污水的凈化以及將硫化氫、二氧化碳與氨分離的任務(wù)。塔操作壓力約0.5 MPa(G),變換冷凝液分為冷熱兩股進(jìn)料，冷進(jìn)料溫度為40℃，進(jìn)入塔頂；熱進(jìn)料溫度為140～150℃，進(jìn)入塔中部。高濃度氨氣從塔側(cè)線抽出。各分離器排出的分凝液再返回至變換冷凝液中，裝置不再有外排污水。

單塔汽提側(cè)線抽氨工藝的原理是：根據(jù)氨與硫化氫、二氧化碳在水中溶解度不同的特點(diǎn)，利用塔頂溫度低的冷進(jìn)料吸收塔中部上升氣流中的氨，使塔頂氣體中的氨濃度降至極低水平，得到高含量的硫化氫、二氧化碳混合氣體。塔頂?shù)睦溥M(jìn)料吸收塔頂排出氣體中的氨后向塔的中部移動(dòng)，在塔中部被塔底來的汽提蒸汽汽提出所吸收的氨，在塔中部形成氨的氣液平衡。側(cè)線抽出氨氣后，降低了氣相氨分壓，在塔中部處于汽液平衡的氨的平衡被打破，液相的氨迅速向氣相轉(zhuǎn)移，使汽提塔內(nèi)氨濃度分布在塔中部形成高峰，汽提塔側(cè)線能夠抽出含氨濃度很高的混合氣體。

采用該工藝優(yōu)勢(shì)：

⑴ 汽提塔頂產(chǎn)出的是40℃的硫化氫和二氧化碳混合氣，僅含微量水和極微量氨，可以避免結(jié)晶，能直接排至火炬或硫回收工段。

⑵ 汽提塔側(cè)線抽出的是含部分水蒸氣的高濃度氨氣，僅含微量硫化氫和極微量的二氧化碳，經(jīng)冷凝冷卻后，分離出來的水返回汽提塔，分離出來的氣相大部分為氨氣，同時(shí)含有少量的水蒸汽和微量硫化氫，粗氨氣可送入后續(xù)的脫硫設(shè)施，除去其中微量的硫化氫，精制后的氨氣可以配成氨水，也可以制成液氨，作為產(chǎn)品送出裝置。

單塔汽提側(cè)線抽氨工藝見圖4。

圖4 單塔汽提側(cè)線抽氨工藝簡(jiǎn)圖

采用單塔側(cè)線抽氨汽提工藝對(duì)某水煤漿氣化CO變換冷凝液進(jìn)行模擬計(jì)算的結(jié)果見表3。

表3 水煤漿氣化一氧化碳變換冷凝液采用單塔側(cè)線抽氨汽提的模擬計(jì)算結(jié)果 (mol%)

4 結(jié)語

傳統(tǒng)的變換冷凝液?jiǎn)嗡峁に嚭碗p塔汽提工藝，都是將冷凝液中的氨作為有害物質(zhì)進(jìn)行處理，沒有作為一種資源加以回收。建議采用單塔汽提側(cè)線抽氨工藝處理變換冷凝液，將提濃后的氨加工成氨水或液氨產(chǎn)品可變廢為寶。研究表明將提濃的氣氨變?yōu)橐喊被虬彼枰黾右欢ǖ脑O(shè)備和操作費(fèi)用。若每小時(shí)能回收15公斤液氨，則在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都是可行和合理的[4]。對(duì)于水煤漿氣化配套的一氧化碳變換，由于變換冷凝液中的氨含量很高，對(duì)其采用單塔汽提側(cè)線抽氨工藝處理并在后續(xù)采取相應(yīng)措施將氨精制回收是完全可行和合理的；對(duì)于粉煤氣化配套的變換，可以根據(jù)冷凝液中氨含量的高低決定是否采用單塔側(cè)線抽氨工藝。

參 考 文 獻(xiàn)

1 陳 忠，袁 帥，王增瑩等.煤的模型化合物混合燃料氣流床氣化過程中氨的生成率[J].煤炭學(xué)報(bào)， 2008(9).

2 王輔臣,祝慶瑞，趙蘭龍等.水煤漿氣化生成的氨對(duì)生產(chǎn)系統(tǒng)的影響[J].煤化工，2009(2).

3 熊獻(xiàn)金.單塔加壓側(cè)線抽出污水汽提工藝流程模擬程序包的建立及其應(yīng)用[J]，煉油技術(shù)與工程，2004(12).

4 李菁菁.酸性水汽提裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，1986(3).