羅杰偉，秦大斌，張仕祿

(1. 川北醫(yī)學(xué)院 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，四川 南充 637000; 2. 西華師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637000)

近年來，在化學(xué)研究領(lǐng)域中，主客體分子、離子之間的相互作用以及識別關(guān)系，是當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn). 離子識別因其靈敏精確的檢測響應(yīng)信號在醫(yī)學(xué)和環(huán)境等領(lǐng)域都具有重大應(yīng)用意義[1-4]，其中以分子熒光為傳感信號的研究得到了極大的重視與發(fā)展，成為化學(xué)研究中的一個(gè)新領(lǐng)域——熒光傳感器，并廣泛應(yīng)用于生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)和信息科學(xué)等領(lǐng)域[5-9].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

ZFQ85A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；Nicolet Avatar 360型紅外光譜儀(KBr壓片)；XT-4型雙目顯微熔點(diǎn)測定儀(溫度計(jì)未校正)；Bruker 400 M核磁共振儀、UV2550型紫外分光光度儀、RF-5301 熒光光度計(jì)、pHS-3C型式酸度計(jì).

多聚磷酸(PPA)，冰乙酸，苯并冠醚，N，N-二甲基對苯甲醛，苯肼，NaOH，甲醇，無水氯化鈣，1，4-二氧六環(huán)，乙酸乙酯，石油醚(60-90)，高氯酸鹽，高氯酸，乙腈，二氯甲烷(AR)，鄰苯二甲酸氫鉀，混合磷酸鹽，氧化鋁等.

1.2 化合物合成和表征

化合物3的合成路線見圖 1．

圖1 化合物3的合成路線Fig.1 Synthetic routes of compound 3

1.3 熒光光譜測定

客體: Hg2+、Cd2+、K+、Li+、Na+、Ni2+、Zn2+、、H+、Ca2+、Ba2+、Co2+、Mg2+、Fe3+、Cu2+(1.0 μmol·L-1)圖2 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)中分別加入客體的熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) in the presence of guest

圖3 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)中分別加入不同濃度Cu2+ 的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) in the presence of Cu2+

(插圖：工作拐點(diǎn))圖4 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)中分別加入不同濃度H+ 的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1)in the presence of H+

(插圖：工作拐點(diǎn))圖5 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)中分別加入不同濃度Na+ 的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1)in the presence of Na+

圖6 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)中分別加入不同濃度Fe3+的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1)in the presence of Fe3+

圖7 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)在不同pH下的熒光光譜Fig.7 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) at different pH

客體離子H+、Na+、Cu2+、H+ +Na+、H++Cu2+、Na++Cu2+、H++Na++Cu2+(1.0 μmol·L-1)(λex =360 nm)圖8 主體化合物3(1.0 μmol·L-1)分別加入客體離子的熒光光譜Fig.8 Fluorescence spectra of compound 3(1.0 μmol·L-1) in the presence of guest

2 結(jié)果和討論

圖4中插圖的工作拐點(diǎn)顯示，化合物3與客體H+形成1∶1型穩(wěn)定的陽離子配合物. 化合物熒光強(qiáng)度伴隨著H+濃度的增加而逐漸降低，可能是主體分子結(jié)構(gòu)中叔氮原子質(zhì)子化的結(jié)果. 圖7中主體分子熒光在pH=4酸性條件下突然淬滅再次證明了這一點(diǎn)(pH=7是化合物3分子熒光)；而圖5中插圖的工作拐點(diǎn)顯示化合物3與客體Na+也形成1∶1型穩(wěn)定的陽離子配合物. 主體能夠識別Na+是因?yàn)橹黧w分子結(jié)構(gòu)中的冠醚空穴，Na+的半徑大小剛好與冠醚的空穴大小、形狀相匹配，而其他金屬離子則不能與之很好匹配，因而不能被識別，這表明主-客體間空間大小、形狀、分子結(jié)構(gòu)匹配在分子識別中起著重要的作用. 從圖3和圖6中可以看到主體能夠很好地識別Cu2+和Fe3+，可能是主體分子結(jié)構(gòu)中吡唑啉環(huán)氮原子上的孤對電子發(fā)生躍遷，與Cu2+和Fe3+上d空軌道形成d-π型配位的陽離子絡(luò)合物. 根據(jù)Schellhammer的經(jīng)驗(yàn)，在吡唑啉基的1-位、3-位和5-位引入苯基等助色基團(tuán)可增加其熒光性；Fe3+和Cu2+的引入也可能受芳環(huán)上π電子的作用，增強(qiáng)了主體對客體的包結(jié)絡(luò)合能力，這對識別Fe3+和Cu2+可能也起了一定的作用. 而根據(jù)軟硬酸堿理論，吡唑啉環(huán)的雜原子作為軟給體原子與軟金屬銅鐵有強(qiáng)的親和力也是主體識別Fe3+和Cu2+的動力之一，這樣Fe3+和Cu2+在吡唑啉環(huán)雜原子的配位作用及芳環(huán)上π電子等弱的非共價(jià)鍵的協(xié)同作用下能夠被主體很好地識別. 另外從圖8可以看出，當(dāng)主體化合物3濃度(1 μmol·L-1)一定時(shí)，分別加入的客體離子H+、Na+、Cu2+及其不同組合時(shí)，發(fā)生熒光淬滅的效果不同，可以構(gòu)成一個(gè)簡單分子邏輯門.

3 結(jié)論

化合物3對Na+、H+、Fe3+、Cu2+具有較高的選擇性，可以在環(huán)境檢測等領(lǐng)域應(yīng)用于測定重金屬離子Cu2+和Fe3+，可以構(gòu)建OR邏輯門識別體系，據(jù)此設(shè)計(jì)得到重復(fù)性好的雙控?zé)晒夥肿娱_關(guān).

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