郭豪，梁鵬，郭慶民

（1.中冶京誠工程技術(shù)有限公司，北京100176；2.河北雷薩斯環(huán)?？萍加邢薰荆颖焙?56000）

廢舊輪胎作為一種可再生資源被稱為“黑色金礦”。廢舊輪胎回收利用，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，走可持續(xù)發(fā)展道路的一項“朝陽產(chǎn)業(yè)”，前景非常廣闊。2010年12月31日，國家出臺了工產(chǎn)業(yè)政策［2010］第4號《廢舊輪胎綜合利用指導(dǎo)意見》，文件提出支持環(huán)保型負壓熱解等技術(shù)研發(fā)，促進熱解技術(shù)不斷優(yōu)化，并提出到2015年熱解達到12萬t的目標要求。

隨著汽車保有量的日益增加，全世界每年產(chǎn)生廢舊輪胎2 000萬t。我國是全球橡膠第一消耗大國，年生產(chǎn)輪胎已超過4億條。據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會發(fā)布的統(tǒng)計數(shù)字顯示：2010年我國汽車的產(chǎn)銷量雙雙突破1 800萬輛，同比分別增長32.44%和32.37%[1]，繼2009年首度超越美國成為全球第一汽車產(chǎn)銷大國后，不僅蟬聯(lián)世界第一，且創(chuàng)全球歷史新高。雖然受歐美經(jīng)濟下滑的影響，國內(nèi)輪胎行業(yè)出口受限，但由于內(nèi)需強勁，2011年和2012年國內(nèi)輪胎業(yè)產(chǎn)量仍然同比增長了6%和7%。因此，國內(nèi)廢舊輪胎資源也將越來越多。如果不規(guī)范的廢輪胎土法煉油繼續(xù)泛濫，這些小作坊設(shè)備簡陋，生產(chǎn)工藝落后，對廢輪胎循環(huán)利用只能是回收部分燃料油、廢鋼絲和少量可燃氣，對熱解炭渣根本無法處理，隨意堆放或填埋，這樣不僅污染環(huán)境，又造成資源的浪費。雖然有的企業(yè)也對熱解炭黑進行了簡單的處理，但是由于熱解時的工藝主要是回收部分燃料油、可燃氣和廢鋼絲，忽視了影響熱解炭黑的重要因素（熱解溫度、升溫速率和熱解終溫），這種熱解炭黑品質(zhì)較差，僅能勉強用于低等橡膠制品的添加劑，由于用量有限，制約著行業(yè)的發(fā)展，同時也造成了資源的浪費。因此，對廢輪胎熱解回收企業(yè)必須從技術(shù)上加以引導(dǎo)，政策上進行規(guī)范，并制定出行業(yè)標準，才能使廢輪胎循環(huán)利用步入一個科學(xué)的、規(guī)范的、健康的發(fā)展途徑。

1 輪胎制作材料選用簡述

輪胎制作中的主要材料是生膠（天然膠、合成膠）和炭黑，其次是骨架材料。輪胎按結(jié)構(gòu)一般分為斜交輪胎和子午線鋼絲輪胎。斜交輪胎骨架材料一般為尼龍簾線，而子午線輪胎為鋼絲簾線，因此子午線鋼絲輪胎熱裂解后還會產(chǎn)生10%以上的廢鋼絲。在輪胎制作中，炭黑在膠料中的用量約為生膠用量的35%～50%，僅次于聚合物列第二位。炭黑是輪胎產(chǎn)品重要的補強劑，尤其是合成橡膠，如果不通過補強，其本身強度則無使用價值。炭黑具有強大的吸附能力，與烴類橡膠的相互作用是物理的，不涉及化學(xué)作用[2]。在應(yīng)用上，按使用條件和所用膠種，選用不同品種的炭黑，如輪胎胎面膠要求具有較高的強伸性能、耐磨性能及較好的抗老化性能，橡膠材料主要以丁苯橡膠為主，炭黑主要選用N220，N234；胎側(cè)和胎體強伸性能好、彈性好、生熱低、耐屈撓性好，炭黑一般選用N330，N550和N660；內(nèi)襯層有良好的氣密性以保護胎體，一般用N660和N774。因為整個輪胎是由天然膠、合成膠、多種助劑和多種炭黑混合組成的，熱解就是把上述材料有條件地還原出來，所以廢輪胎熱解也是一個比較復(fù)雜的過程。

2 廢輪胎熱解過程和熱解產(chǎn)品的特性

廢輪胎熱解是指在無氧或缺氧的條件下，利用高溫使廢舊輪胎中的有機物發(fā)生裂解，逸出揮發(fā)性產(chǎn)物并形成固體焦炭的一種不可逆的熱化學(xué)反應(yīng)。熱解的方法因其較高的資源回收率和較低的二次污染而引起廣泛關(guān)注，采用該方法能將廢舊輪胎完全裂解為熱解油、熱解氣體和熱解炭黑等有用產(chǎn)品，是廢舊輪胎綜合利用的環(huán)境友好型技術(shù)。

廢輪胎熱解順序分3個主要階段：（1）低沸點添加劑的分解；（2）天然橡膠的分解；（3）合成橡膠的分解。

廢輪胎熱解過程中，首先是增塑劑及其他有機助劑的分解，這個階段一般在200℃左右，300℃時天然橡膠和合成橡膠開始裂解，當(dāng)裂解溫度高于250℃時，破碎的輪胎分解出液態(tài)油和氣體，隨著溫度的升高而增加，液體產(chǎn)物在500℃左右出現(xiàn)一個峰值。廢輪胎熱解溫度一般在500℃左右裂解就基本完成[3]。

廢輪胎熱解的主要產(chǎn)物有3種：（1）熱解油；（2）熱解氣體；（3）熱解炭黑。

經(jīng)分析，熱解油為鏈烷烴、烯烴、芳香烴的混合物。有大約43 MJ/kg的較高熱值，可以作為燃料直接燃燒或作為煉油廠的補充給料[4]。因為產(chǎn)品主要成分是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、二聚戊烯及三甲基萘和萘，經(jīng)精餾可得汽油、柴油和重油。

熱解氣體的主要成分是：甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔、丁烷、丁烯、丁二烯、戊烷、苯、甲苯、苯乙烯、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和硫化氫等，氣體分布以乙烯為主，其次是丙烯、丁烯、異丁烯等。熱解氣熱值與天然氣熱值相當(dāng)，可作為燃料使用。

熱解炭黑是廢輪胎熱解的關(guān)鍵產(chǎn)物，主要組成物為碳元素，以二氧化硅、鈷鹽類及鋅類為主，表現(xiàn)在化學(xué)和物理性能上較為獨特，有較高的交聯(lián)度和擴散性。經(jīng)研磨、改性和造粒后可代替工業(yè)炭黑或與工業(yè)炭黑并用，可用作橡膠制品輪胎的生產(chǎn)原料。這樣就形成廢輪胎—熱解炭黑—輪胎的產(chǎn)業(yè)鏈循環(huán)。

可燃氣是廢輪胎熱解的能量來源，油品和熱解炭黑為廢輪胎熱解的主要產(chǎn)品，而從產(chǎn)品的品質(zhì)和價值講，再生炭黑是廢輪胎熱解的關(guān)鍵產(chǎn)物，如品質(zhì)差不能利用，還會造成環(huán)境污染，故其品質(zhì)和市場應(yīng)用，制約著廢輪胎熱解回收過程的經(jīng)濟性。

3 熱解溫度是影響熱解炭黑品質(zhì)的主要因素

影響熱解炭黑品質(zhì)的3大要素是：炭黑粒徑、結(jié)構(gòu)和表面性能。而熱解溫度又是影響以上性能的主要因素，溫度低于500℃就終止升溫，熱解炭黑帶有刺激氣味并有粗硬顆粒存在，這樣即使再進行超細研磨和活化，仍會導(dǎo)致其使用性能不佳。影響熱解炭黑性能的另一個因素是升溫速率，升溫速率慢需要更多的熱解停留時間，過快的升溫速率會使熱解進行過于激烈，同時會導(dǎo)致熱解油含有更多的重組分。另外，熱解壓力對熱解炭黑品質(zhì)也有影響，真空微負壓熱解可使熱解產(chǎn)物表面炭質(zhì)沉積物更少，以獲得灰分較小的熱解炭黑。熱解炭黑上附著含碳殘留物的減少，也可提高熱解炭黑的表面活性，從而提高其作為炭黑物質(zhì)重新使用的可能性。

炭黑粒子表面凹凸不平，其高度為2～3 nm，寬度為3～5 nm，粒子表面有尖銳的棱角，表面由許多V型石墨結(jié)晶體構(gòu)成，這種納米級構(gòu)造作為吸附聚合物的吸附點，可形成牢固的結(jié)合膠。廢輪胎熱解過程中，首先要實現(xiàn)分散填料炭黑間橡膠分子的分解。熱解初期，溫度低于500℃的條件下，輪胎裂解主要是實現(xiàn)了橡膠分子的分解，并伴有二次分解及結(jié)焦，該過程是由輪胎表面至內(nèi)部逐層深入的。隨著溫度的升高，熱解進行更加充分，當(dāng)溫度高于500℃時，大部分橡膠分子被分解，此時形成了粗炭黑，但殘余物的表面還留著參差不齊的小分子鏈枝，以及殘留在輪胎加工時炭黑納米結(jié)構(gòu)表面的部分橡膠分子。如果此時結(jié)束熱解，得到的再生炭黑會有很強的刺激氣味和少量的粗硬顆粒。這也說明廢輪胎熱解炭黑生成，需經(jīng)過微環(huán)境下傳熱和傳質(zhì)，通過控制升溫速率和熱解終溫，不僅能獲得較少重組分的熱解油，從而還能形成品質(zhì)更好的炭黑產(chǎn)品。

在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，廢舊輪胎熱解的固體殘渣形態(tài)逐漸由粘稠的油性產(chǎn)物，最終成為干燥的黑色固體。說明廢舊輪胎在350℃時熱解很不完全，隨著溫度的升高，包裹在炭黑中的碳氫化合物陸續(xù)分解釋放出來。當(dāng)反應(yīng)溫度為530℃時，熱解的固體殘渣主要都是炭黑，表明在該溫度下，廢舊輪胎中可揮發(fā)性物質(zhì)己基本全部析出。

經(jīng)過多次對11.00～12.00廢舊鋼絲輪胎熱解實驗，按以下熱解曲線加工的熱解炭黑經(jīng)研磨后，各項指標接近和達到國標工業(yè)炭黑指標，詳見圖1。

式中：Y—罐溫，℃；

X—反應(yīng)時間，min。

根據(jù)熱解數(shù)據(jù)處理，通過二次回歸得到罐溫與升溫時間回歸關(guān)系（熱解曲線），曲線可用公式（1）表示。通過分析求出熱解平均升溫速率為2.42℃/min。

4 廢舊輪胎熱解生產(chǎn)線工藝流程

首先對廢輪胎進行切割，自動切口機把胎口切掉，用鋼圈分離機把胎口優(yōu)質(zhì)鋼絲取出（此鋼絲為直徑?1 mm以上的優(yōu)質(zhì)鋼絲，可直接出售）；為減少雜質(zhì)降低熱解后產(chǎn)生較多的灰分，對物料進行清洗晾干后裝入熱解轉(zhuǎn)爐熱解處理。

廢棄輪胎熱裂解炭黑活化造粒工藝包括炭黑預(yù)處理系統(tǒng)、炭黑粉碎系統(tǒng)、炭黑活化系統(tǒng)、炭黑造粒干燥系統(tǒng)、炭黑篩分包裝系統(tǒng)和電控系統(tǒng)，工藝流程見圖2。

5 熱解炭黑的粉碎、表面改性和造粒

工業(yè)炭黑的平均粒徑分布通常為幾十到幾百納米范圍，N330相比N660聚集體顆粒均勻，且顆粒較??；N660聚集體顆粒較大，顆粒分布較寬[5]。熱解炭黑聚集體大小顆粒并存，說明熱解炭黑是各種工業(yè)炭黑的混合物。廢輪胎熱解炭黑經(jīng)簡單研磨后粒徑仍較大，因此在廢輪胎熱解工業(yè)生產(chǎn)中，有必要采用更為可靠、精細的炭黑粉碎設(shè)備，從而獲得較細粒徑的炭黑。近兩年有的企業(yè)熱解炭黑已采用超微粉碎和活化包覆改性機，并建成了熱解炭黑連續(xù)加工生產(chǎn)線，研磨至與工業(yè)炭黑相近的粒度。

經(jīng)加工處理的熱解炭黑平均粒徑可達10 000目以上（約1～1.3μm），河北雷薩斯環(huán)?？萍加邢薰炯庸ぬ幚淼膶嶒灝a(chǎn)品熱解炭黑經(jīng)激光粒度分析儀分析，中位徑為1.07μm，體積平均徑為0.99μm。超細后的熱解炭黑粒徑大大減小，粒徑的減小使其表面能及表面結(jié)合迅速增大，炭黑表面孔洞增多，粒子的凹凸性更為顯著，提高了熱解炭黑的化學(xué)活性。從物理化學(xué)角度上，表面活性代表吸附能力。強大的表面吸附能力是炭黑具有補強作用的根源[6-8]。由于熱解炭黑吸附能力較差，與橡膠的界面相容性不是很好，因而難以在基質(zhì)中均勻分散，直接或過多地填充會導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能下降，補強作用遠比不上工業(yè)炭黑。因此除了粒度和粒度分布要求外，還必須對熱解炭黑進行表面活化改性，以改善其表面的物理化學(xué)特性，增強其與橡膠的相容性，提高其在橡膠中的分散性，進而提高橡膠的力學(xué)強度及綜合性能。

河北雷薩斯環(huán)?？萍加邢薰具x用了偶聯(lián)劑和硬脂酸作為熱解炭黑的改性活化劑，活化設(shè)備選用能加溫并可自動按比例添加活化劑的連續(xù)化設(shè)備，取代了以前采用的高速混合機。經(jīng)粉碎和表面改性后，熱解炭黑首先是超細后粒徑減小，比表面積增大，粒子的粘附性增強；其次是加入改性劑后在一定程度上減小了炭黑的摩擦力，提高了熱解炭黑的分散性，促使其力學(xué)性能有所增強。

由于產(chǎn)品的儲運和橡膠行業(yè)的使用要求，經(jīng)活化的粉狀炭黑還需進入造粒系統(tǒng)。粉狀炭黑與造粒水按一定比例輸入造粒機內(nèi)，造粒水是水與粘結(jié)劑的混合物（粘結(jié)劑占造粒水總量的3%左右），水可用常溫水，也可用熱水，如把造粒水適當(dāng)加熱有利于水和粉狀炭黑的親和性，加快水對粉狀炭黑浸濕速度，改善造粒效果和提高造粒能力；造粒成型后的成品經(jīng)出料口送到回轉(zhuǎn)干燥機中干燥，然后經(jīng)螺旋輸送機輸?shù)交剞D(zhuǎn)圓筒分級篩，合格產(chǎn)品通過真空上料進入成品料倉，大顆粒和細粉收集在過渡料倉，通過螺旋輸送機和提升機以密封方式輸送至料倉，然后去造粒機重新造粒。造粒完成后便可包裝入庫。實驗產(chǎn)品經(jīng)“國家炭黑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心”檢測，幾項主要指標達到或超過國標工業(yè)炭黑N660和N772的標準，完全可以代替其用于輪胎內(nèi)襯層。熱解炭黑還可應(yīng)用于斜交輪胎中的內(nèi)層簾布膠、外層簾布膠、胎側(cè)膠、內(nèi)襯層膠、子午線輪胎中氣密層膠以及內(nèi)胎膠等配方中，在不調(diào)整原配方中其他配合劑的條件下，以等量質(zhì)量份取代N660等常規(guī)炭黑，在降低成本前提下不影響產(chǎn)品質(zhì)量。此外，熱解炭黑還廣泛用于電纜、膠帶、密封件、模壓件、膠輥等橡膠制品中。

詳見經(jīng)“國家炭黑質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心”檢測的熱解炭黑指標與國標工業(yè)炭黑指標對比表（表1）。

表1 熱解炭黑與國標工業(yè)炭黑對比表

6 廢輪胎循環(huán)利用的產(chǎn)業(yè)化進程及發(fā)展趨勢

目前，全球每年產(chǎn)生廢舊輪胎2 000萬t。因此，廢輪胎熱解回收循環(huán)利用受到了全世界的矚目。隨著社會汽車保有量的快速增長，由此產(chǎn)生的廢舊輪胎也在以兩位數(shù)快速遞增，國內(nèi)外廢舊輪胎循環(huán)利用已是當(dāng)今世界的重大課題。由于國內(nèi)廢輪胎熱解回收企業(yè)多是規(guī)模小、設(shè)備差、工藝落后，這樣不僅使熱解產(chǎn)物低劣，廢棄物增多，還會造成環(huán)境再次污染。雖然國內(nèi)少數(shù)企業(yè)已具備一定規(guī)模，但是工藝技術(shù)還有一定缺陷，熱解炭黑產(chǎn)品在橡膠制品使用中達不到要求，造成了資源浪費。因此，熱解炭黑品質(zhì)還有待提升。另外，大量的廢輪胎資源分散在各地小商戶手中，也制約著行業(yè)的發(fā)展。2010年12月31日，國家《廢舊輪胎綜合利用指導(dǎo)意見》頒布，2012年7月，國家又頒布了《廢輪胎綜合利用行業(yè)準入條件》，如果在政策上加以規(guī)范，在技術(shù)上不斷創(chuàng)新和正確引導(dǎo)，廢輪胎循環(huán)利用無序的局面定會改觀。因此，工業(yè)化、規(guī)范化、公開化的廢輪胎熱解回收必將取代不規(guī)范、落后的土法煉油。

廢輪胎熱解新工藝、新技術(shù)的不斷成熟，使我國的廢輪胎循環(huán)利用發(fā)展前景十分美好。熱解新工藝不僅是回收燃料油，所回收的粗炭黑經(jīng)研磨、活化和造粒，可制成熱解造粒炭黑，用于橡膠制品，也可再用于輪胎制造，實現(xiàn)真正意義上的廢舊輪胎資源循環(huán)利用。熱解產(chǎn)生的可燃氣可燃燒循環(huán)用于物料本身，整個熱解回收過程實現(xiàn)了無廢氣、無異味、無廢渣，使廢輪胎循環(huán)利用步入一個健康、有序的發(fā)展軌道，成為利國利民、功在當(dāng)代、利在千秋的美好事業(yè)。

[1]李紹華.2010年中國汽車工業(yè)運行情況及“十二五”汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展目標[J].輪胎工業(yè)，2011，39(6)：300-305.

[2]吳立峰，丁麗萍.炭黑應(yīng)用手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：85-88

[3]周本東，盧鳳莉，王倉.炭黑濕法造粒工藝及控制[J].煤質(zhì)技術(shù)，2008，39(3)：57-60.

[4]王學(xué)鋒，劉茜霞.廢輪胎熱解資源化研究新進展[J].化工進展，2001(10)：36-42.

[5]Juan F Gonzalez，Jose M Encinar，Jose L Canito，etal.Pyrolysis of automobile tyre waste.Influence of operating variables and kinetics study[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2001：58-59，667-683.

[6]李炳炎.炭黑生產(chǎn)與應(yīng)用手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：55-65.

[7]吳立峰，丁麗萍.炭黑應(yīng)用手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：122-128.

[8]隋建波，向東，牟鵬，等.廢舊輪胎橡膠的常溫粉碎及性能研究[J].橡膠工業(yè)，2012，59(1)：33-37.