馬 愛 增

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

催化重整是石油煉制與化工的支柱技術(shù)之一，其主要產(chǎn)品中的重整生成油是高辛烷值汽油調(diào)合組分，在歐美等發(fā)達(dá)國家的汽油池中，重整生成油的比例已經(jīng)達(dá)到三分之一；重整芳烴是化纖、塑料和橡膠的基礎(chǔ)原料，全球70%以上芳烴來自重整芳烴；重整氫氣是廉價(jià)氫源，煉化企業(yè)50%以上的用氫由重整裝置提供，因此催化重整關(guān)系到國計(jì)民生。近十幾年來，我國催化重整加工能力迅速增長，到2012年7月，總加工能力超過50 Mt/a，其中連續(xù)重整裝置48套，加工能力達(dá)到44.44Mt/a。但與世界發(fā)達(dá)國家相比，催化重整能力占原油一次加工能力的比例依然偏小。為此，在未來幾年內(nèi)，我國將新建多套大型連續(xù)重整裝置，進(jìn)一步擴(kuò)大催化重整的加工能力。

連續(xù)重整裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)不僅決定裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，而且對(duì)裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)有直接影響。本研究主要考察連續(xù)重整工藝參數(shù)的變化對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，對(duì)新建連續(xù)重整裝置設(shè)計(jì)參數(shù)的選擇進(jìn)行探討。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)研究

反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)研究在自建帶循環(huán)壓縮機(jī)的重整評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行，催化劑采用PS-Ⅵ催化劑［1-4］，中試原料油性質(zhì)及組成見表1。主要進(jìn)行恒溫反應(yīng)和變溫反應(yīng)對(duì)重整過程影響的考察。恒溫反應(yīng)條件為：壓力0.69MPa，體積空速2h-1，氫油體積比800，反應(yīng)加權(quán)平均入口溫度（WAIT）530℃。變溫反應(yīng)條件為：壓力0.35MPa，體積空速1.2h-1，氫油體積比1 300。

表1 中試評(píng)價(jià)原料油性質(zhì)

1.2 工藝參數(shù)的模擬研究

采用自主開發(fā)的重整反應(yīng)工藝模型，結(jié)合目前國內(nèi)連續(xù)重整裝置上實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行模擬研究。為了考察原料組成的影響，反應(yīng)部分的進(jìn)料選取芳烴潛含量（簡稱芳潛）較低的原料A和芳潛較高的原料B，其性質(zhì)及組成見表2和表3。

表2 原料A和原料B的性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝參數(shù)對(duì)重整反應(yīng)的影響

2.1.1 反應(yīng)壓力 在保持體積空速為1.2h-1、4個(gè)反應(yīng)器裝填PS-Ⅵ催化劑的質(zhì)量比為15/20/25/40、氫油物質(zhì)的量比為2.50、C5＋產(chǎn)品研究法辛烷值為105的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)原料A重整反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見圖1～圖3。由圖1～圖3可見，隨著反應(yīng)壓力的降低，達(dá)到相同辛烷值，液體產(chǎn)物中芳烴含量變化不大，C5＋液體收率、芳烴收率、辛烷值收率（辛烷值與收率的乘積）和純氫收率都明顯增加，但催化劑上積炭速率也明顯提高。由此可見，反應(yīng)壓力的適當(dāng)降低，有利于提高重整裝置的經(jīng)濟(jì)效益，這與催化重整技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是一致的；但隨著反應(yīng)壓力的降低，裝置的再生能力也需要增加，這樣會(huì)引起再生部分設(shè)備的投資和再生部分能耗的增加。另外，反應(yīng)壓力降低后，為了保持系統(tǒng)具有較低的壓降，就要適當(dāng)增大管線直徑，增加循環(huán)氫壓縮機(jī)和增壓機(jī)等設(shè)備投資，也導(dǎo)致能耗增加。對(duì)于一套汽油型連續(xù)重整裝置，壓縮機(jī)的能耗一般占總能耗的6%左右［5］。反應(yīng)壓力從0.35MPa下降到0.25MPa，增壓機(jī)能耗增加20%以上，循環(huán)氫壓縮機(jī)能耗增加80%以上。綜合考慮降低反應(yīng)壓力的有利及不利因素以及反應(yīng)物流經(jīng)過每個(gè)設(shè)備都會(huì)產(chǎn)生壓降等因素，重整反應(yīng)系統(tǒng)的平均反應(yīng)壓力目前以控制在0.35MPa左右為宜。今后隨著機(jī)泵及設(shè)備等方面的技術(shù)進(jìn)步，系統(tǒng)壓降進(jìn)一步降低，反應(yīng)壓力應(yīng)盡可能降低。

圖1 反應(yīng)壓力對(duì)原料A催化重整反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)原料A催化重整反應(yīng)氫氣收率的影響

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)原料A催化重整反應(yīng)催化劑積炭速率的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度 一般采用加權(quán)平均入口溫度（WAIT）或加權(quán)平均床層溫度（WABT）描述催化重整的反應(yīng)溫度。WAIT是各反應(yīng)器催化劑裝填分?jǐn)?shù)與反應(yīng)器床層入口溫度乘積之和，WABT是各反應(yīng)器催化劑裝填分?jǐn)?shù)與反應(yīng)器床層進(jìn)出口平均溫度之乘積。在體積空速1.2h-1、4個(gè)反應(yīng)器裝填PS-Ⅵ催化劑質(zhì)量比15/20/25/40、氫油物質(zhì)的量比2.50、平均反應(yīng)壓力（表壓）0.35MPa的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)原料A重整反應(yīng)性能的影響見表4。由表4可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，一方面產(chǎn)品辛烷值升高，芳烴收率和純氫收率增加；另一方面，液體收率降低，催化劑的積炭速率明顯增加。從表4還可以看出，隨著產(chǎn)品辛烷值的升高，芳烴收率的增加主要來源于C6和C7芳烴收率的增加，并且C6芳烴增加幅度大于C7芳烴，C8和芳烴收率不僅不再增加，而且呈現(xiàn)略有下降的趨勢(shì)。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)原料A主要反應(yīng)結(jié)果的影響

針對(duì)當(dāng)前工業(yè)裝置重整生成油中烯烴含量不斷升高、白土更換頻繁的實(shí)際問題，以表1中所列油品為重整原料，在中試裝置上考察反應(yīng)溫度與重整產(chǎn)物中烯烴含量的關(guān)系，結(jié)果見表5。由表5可見，重整產(chǎn)物中的烯烴主要為C6烯烴，隨著反應(yīng)溫度的升高，重整產(chǎn)物中烯烴含量增加。綜上所述，盡管增加反應(yīng)溫度有利于芳烴和氫氣收率的增加，但考慮到產(chǎn)物中烯烴含量的增加，實(shí)際設(shè)計(jì)溫度不宜太高。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)重整生成油中烯烴含量及分布的影響 w，%

2.1.3 反應(yīng)苛刻度的選擇

（1）汽油型重整裝置

圖4 C5＋產(chǎn)品辛烷值收率與C5＋產(chǎn)品辛烷值的關(guān)系

（2）芳烴型重整裝置

芳烴型連續(xù)重整裝置的主要目的是獲得芳烴，但對(duì)于不同裝置，生產(chǎn)目的可以劃分為3種情況：第1種是通過重整獲得BTX輕質(zhì)芳烴；第2種是通過重整直接獲得C8芳烴；第3種是通過重整以及C7與芳烴歧化獲得C8芳烴。對(duì)于第1種情況，需要盡可能提高C5＋產(chǎn)品辛烷值，增加C6和C7芳烴收率；對(duì)于第2種情況，在保證C8芳烴最大化的同時(shí)，盡可能選擇較低的產(chǎn)品辛烷值作為設(shè)計(jì)值；對(duì)于第3種情況，需要考慮C7芳烴和C9＋芳烴的匹配，可以將歧化所需最低C7芳烴收率對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品辛烷值作為設(shè)計(jì)值，既滿足歧化的需要，最大化生產(chǎn)C8芳烴，又降低催化劑的積炭、設(shè)備投資和能耗。

2.1.4 氫油物質(zhì)的量比 在體積空速1.2h-1、4個(gè)反應(yīng)器裝填PS-Ⅵ催化劑的質(zhì)量比15/20/25/40、平均反應(yīng)壓力（表壓）0.35MPa、C5＋ 產(chǎn)品 RON為105的條件下，考察氫油物質(zhì)的量比對(duì)原料A重整反應(yīng)性能的影響，結(jié)果見表6。由表6可見，達(dá)到相同辛烷值時(shí)，隨著氫油物質(zhì)的量比的增加，作為熱載體的循環(huán)氫量增大，反應(yīng)所需的 WAIT明顯降低。隨著氫油物質(zhì)的量比的增加，雖然液體收率、純氫收率和芳烴收率略有下降，但變化幅度不大。然而，氫油物質(zhì)的量比對(duì)催化劑相對(duì)結(jié)焦因子（將氫油物質(zhì)的量比為3.5時(shí)的相對(duì)結(jié)焦因子作為1.0，其它氫油物質(zhì)的量比下的相對(duì)結(jié)焦因子為積炭速率與氫油物質(zhì)的量比為3.5時(shí)的積炭速率之比）的影響卻很大（見圖5）。增大氫油物質(zhì)的量比可以有效地降低催化劑的相對(duì)結(jié)焦因子，因而可以減小再生器規(guī)模，使再生裝置設(shè)備投資和操作能耗下降，但增大了循環(huán)氫壓縮機(jī)的設(shè)備投資和能耗；減小氫油物質(zhì)的量比，催化劑的相對(duì)結(jié)焦因子迅速增加，使再生裝置設(shè)備投資和操作能耗增加，但循環(huán)氫壓縮機(jī)的設(shè)備投資和能耗降低。

表6 氫油物質(zhì)的量比對(duì)原料A主要反應(yīng)結(jié)果的影響

圖5 氫油物質(zhì)的量比對(duì)催化劑相對(duì)結(jié)焦因子的影響

氫油物質(zhì)的量比的選取要綜合考慮再生系統(tǒng)及循環(huán)氫壓縮機(jī)的設(shè)備投資和能耗。氫油物質(zhì)的量比從2.5增加到4.0時(shí)，循環(huán)氫壓縮機(jī)的能耗增加60%［5］。因此，合適的氫油物質(zhì)的量比可以使再生器和循環(huán)氫壓縮機(jī)的設(shè)備投資和能耗降到最小。由圖5可見，當(dāng)氫油物質(zhì)的量比小于2.0時(shí)，隨著氫油物質(zhì)的量比的進(jìn)一步下降，催化劑的積炭速率幾乎呈線性增加，因此，氫油物質(zhì)的量比一般不低于2.0；當(dāng)氫油物質(zhì)的量比大于3.0時(shí)，隨著氫油物質(zhì)的量比的進(jìn)一步增加，催化劑的積炭速率下降幅度明顯變緩，因此氫油物質(zhì)的量比一般不大于3.0。

2.1.5 催化劑裝填比例 在加權(quán)平均入口溫度、反應(yīng)壓力、氫油物質(zhì)的量比、體積空速不變的情況下，采用原料A對(duì)PS-Ⅵ催化劑在4個(gè)反應(yīng)器裝填比例對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響進(jìn)行研究，結(jié)果見表7。由表7可見，催化劑裝填比例的變化對(duì)C5＋產(chǎn)品收率、芳烴收率、純氫收率及催化劑積炭速率的影響非常小，但對(duì)各反應(yīng)器溫降的分布有明顯的影響，這就意味著各加熱爐負(fù)荷設(shè)計(jì)與催化劑裝填比例密切相關(guān)。

表7 催化劑裝填比例對(duì)原料A主要反應(yīng)結(jié)果的影響

2.1.6 催化劑再生循環(huán)速率 為了保持連續(xù)重整催化劑的高活性和高選擇性，需要對(duì)連續(xù)重整催化劑連續(xù)再生，再生器的能力一般可用催化劑循環(huán)速率（kg/h）來表示。催化劑循環(huán)速率越大，再生器的燒焦能力越大，催化劑的積炭量越低，催化劑的活性和選擇性越好。催化劑的再生速率是根據(jù)催化劑的生焦速率和燒焦工藝特點(diǎn)決定的。當(dāng)催化劑生焦速率一定時(shí)，催化劑循環(huán)速率太低，盡管可以降低再生設(shè)備的投資和能耗，但催化劑上的積炭量升高，使催化劑的再生困難，容易發(fā)生飛溫，造成催化劑和設(shè)備損害等；催化劑循環(huán)速率過高時(shí)，再生設(shè)備的投資和能耗增加，且催化劑積炭量過低，再生燒炭操作困難。按照燒焦工藝特點(diǎn)，催化劑的積炭量為3%～5%時(shí)能夠滿足設(shè)備和工藝要求。

2.1.7 原料性質(zhì) 當(dāng)C5＋產(chǎn)品RON達(dá)到102時(shí)，采用不同原料的反應(yīng)條件及產(chǎn)物收率見表8。由表8可見，產(chǎn)品RON達(dá)到102時(shí)，原料A需要的WAIT和WABT分別為521℃和488℃，液體收率為87.43%，芳烴收率為69.48%，氫氣收率為3.85%，催化劑積炭速率為38.0kg/h；然而，原料B需要的WAIT和WABT分別為513℃和483℃，產(chǎn)品液體收率為90.30%，芳烴收率為72.33%，純氫收率為3.59%，催化劑積炭速率為30.7kg/h。由此可見，連續(xù)重整裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)與原料性質(zhì)密切相關(guān)。

表8 反應(yīng)原料對(duì)主要反應(yīng)條件及產(chǎn)物收率的影響

2.2 連續(xù)重整裝置設(shè)計(jì)參數(shù)的確定

反應(yīng)溫度、反應(yīng)苛刻度、壓力、氫油物質(zhì)的量比、催化劑裝填比例、空速和催化劑循環(huán)速率是新建連續(xù)重整裝置重要的設(shè)計(jì)參數(shù)，上述的研究結(jié)果已經(jīng)證明，這些參數(shù)不僅對(duì)于裝置的產(chǎn)物收率有較大影響，而且還與裝置的投資和能耗等密切相關(guān)，因此合理地確定這些參數(shù)，對(duì)于新建連續(xù)重整裝置的技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性具有十分重要的意義。

現(xiàn)有連續(xù)重整裝置的設(shè)計(jì)往往是根據(jù)裝置類型進(jìn)行的，以生產(chǎn)高辛烷值汽油組分為主要目的的汽油型裝置的產(chǎn)物RON為98～102，而以生產(chǎn)芳烴為主要目的的芳烴型裝置的C5＋產(chǎn)物的RON一般大于105，汽油型裝置的空速一般高于芳烴型裝置，對(duì)其它設(shè)計(jì)參數(shù)沒有要求。

對(duì)于不同生產(chǎn)目的的連續(xù)重整裝置設(shè)計(jì)參數(shù)的確定，首先應(yīng)該按照目標(biāo)產(chǎn)物最大化原則進(jìn)行，同時(shí)要考慮裝置的投資和能耗等因素，以此為原則，在表9中列出了新建汽油型和芳烴型連續(xù)重整裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)或確定原則。由表9可見：建議的反應(yīng)溫度WAIT一般不大于530℃，反應(yīng)壓力不大于0.35MPa；在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)參數(shù)的確定一般是根據(jù)生產(chǎn)目的的不同首先確定產(chǎn)物辛烷值，再依次確定空速、氫油物質(zhì)的量比和催化劑循環(huán)速率；由于隨著反應(yīng)空速的增加，反應(yīng)溫度升高，為此將WAIT為530℃作為確定空速的上限為原則來確定合適的空速；對(duì)于汽油型裝置，由于C5＋產(chǎn)品辛烷值較低，結(jié)焦速率較慢，建議氫油物質(zhì)的量比在2.0～2.5范圍內(nèi)選擇；對(duì)于芳烴型裝置，由于產(chǎn)品辛烷值較高，結(jié)焦速率較快，氫油物質(zhì)的量比可在汽油型裝置的基礎(chǔ)上適當(dāng)提高，建議在2.0～3.0范圍內(nèi)選擇；上述設(shè)計(jì)參數(shù)確定后，裝置的結(jié)焦速率就是一個(gè)固定值，催化劑循環(huán)速率按照催化劑積炭量為3%～5%確定即可。

表9 新建連續(xù)重整裝置設(shè)計(jì)參數(shù)確定

3 結(jié) 論

（1）催化重整反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油物質(zhì)的量比、催化劑裝填比例、催化劑再生循環(huán)速率等工藝參數(shù)對(duì)連續(xù)重整的收率、裝置投資及能耗等均有較大影響。

（3）連續(xù)重整裝置設(shè)計(jì)參數(shù)的確定首先要依據(jù)“目標(biāo)芳烴產(chǎn)物和辛烷值收率最大化原則進(jìn)行芳烴型和汽油型裝置設(shè)計(jì)”，同時(shí)還應(yīng)兼顧重整生成油的烯烴含量、裝置的投資和能耗等，從而確保新建連續(xù)重整裝置具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。

［1］潘錦程，馬愛增，楊森年.PS-Ⅵ型連續(xù)重整催化劑的研究和評(píng)價(jià)［J］.煉油設(shè)計(jì)，2002，32（7）：53-55

［2］潘茂華，馬愛增.PS-Ⅵ型連續(xù)重整催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)［J］.石油煉制與化工，2003，34（7）：5-8

［3］葉曉東，徐武清，馬愛增.PS-Ⅵ催化劑在IFP第一代連續(xù)重整裝置上的工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2003，34（5）：1-4

［4］張寶忠，何志敏，馬愛增.PS-Ⅵ重整催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)［J］.化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2007，23（3）：273-278

［5］劉德輝，徐又春，楊寶貴，等.催化重整裝置基準(zhǔn)能耗［J］.催化重整通訊，2003（4）：38-42