趙 丹，李嬌甜，楊天鳴，陳 煌

(中南民族大學(xué)藥學(xué)院，武漢430074)

量子點(diǎn)(QDs)是一種三維尺寸均限制在納米尺度的半導(dǎo)體納米晶體，由于其小尺寸(1～100nm)而顯示出獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，其中水溶性量子點(diǎn)在生化檢測(cè)、疾病診斷、細(xì)胞及活體成像、高通量篩選等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景［1，2］.

目前水相法主要集中在CdTe量子點(diǎn)的合成，但重金屬Cd離子的釋放不僅降低了量子點(diǎn)的發(fā)光效率，更危害所標(biāo)記生物體系和操作者的安全.故開發(fā)摻雜型的量子點(diǎn)作為基質(zhì)材料用于生化檢測(cè)及生物熒光標(biāo)識(shí)成為當(dāng)務(wù)之急［3-6］.過渡離子Zn摻雜的CdTe量子點(diǎn)除了低毒性，量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)還可通過摻雜離子來調(diào)節(jié)和優(yōu)化，摻雜型量子點(diǎn)具有更窄的發(fā)射半峰寬，更寬的激發(fā)范圍，更好的光化學(xué)穩(wěn)定性，更高的熒光量子產(chǎn)率和更長的熒光壽命.如Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的熒光壽命為1ms［3］.

本文采用水熱法，以金屬離子Zn為摻雜材料，以巰基小分子L-半胱氨酸作為穩(wěn)定劑，制備出高的Zn摻雜率，生物相容性好、穩(wěn)定、單分散性好、發(fā)射范圍寬、量子產(chǎn)率高的CdZnTe水溶性量子點(diǎn)，并將通過熒光光譜、紫外吸收光譜、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜(XPS)對(duì)其成分組成進(jìn)行了研究，迎合了當(dāng)前用于生物標(biāo)記發(fā)光材料的需求，能應(yīng)用于未來的生化檢測(cè)及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9030型，上海一恒科技有限公司)，磁力攪拌器(85-1型，武漢科爾儀器設(shè)備有限公司)，超聲波清洗器(KQ-500E型，昆山市超聲儀器有限公司)，超純水機(jī)(艾科浦Aswo-0005-U，頤洋企業(yè)發(fā)展有限公司)，數(shù)顯酸度計(jì)(PHS-25型，杭州奧立龍儀器有限公司)，循環(huán)水真空泵(SHZ-3型，上海亞榮生化儀器廠)，紫外可見分光光度儀(Lambda-35型，美國PE公司)，熒光光度儀(LS55型，美國 PE公司)透射電子顯微鏡(Tecnai G220，美國FEI公司)，X射線光電子光譜儀(Leybold Heraeus SKL 12，德國 Leybold—Heraeus公司).

摻雜型CdZnTe量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率參照文獻(xiàn)［7］測(cè)得［以羅丹明6G為參照物(QY=95%)］，高純N2(四川天一科技股份有限公司)，硼氫化鈉(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，L-Cys(Alfa Aesar)，碲粉、氯化鎘(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，NaOH(天津市大陸化學(xué)試劑有限公司)，ZnCl2(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，檸檬酸鈉(上海展云化工有限公司).

1.2 量子點(diǎn)的合成

40 mL飽含N2的超純水中，在磁力攪拌下，依次加入 20% 檸檬酸鈉，0.16 mol/L CdCl2和 0.16 mol/L ZnCl2，磁力攪拌反應(yīng)20 min后依次加入LCys、硼氫化鈉和 0.04 mol/L Na2TeO3溶液.磁力攪拌反應(yīng)5 min后形成清亮綠色溶液，將溶液轉(zhuǎn)移至40 mL高壓釜中，放入200℃的烘箱中，反應(yīng)35～50min后用水冷卻.通過調(diào)節(jié)反應(yīng)原料的比例或加熱反應(yīng)時(shí)間制備出不同類型的CdZnTe量子點(diǎn).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同比例Zn摻雜的CdZnTe量子點(diǎn)

量子點(diǎn)具有較高的比表面積，合成中反應(yīng)溫度、試劑比例、反應(yīng)時(shí)間、Cd2+的濃度和穩(wěn)定劑的類型均會(huì)影響量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu).

水熱法使反應(yīng)在較高的溫度下進(jìn)行，極大的加快量子點(diǎn)成長速率，提高量子點(diǎn)的質(zhì)量，以L-Cys為穩(wěn)定劑制備量子點(diǎn)時(shí)，最佳反應(yīng)溫度為200℃.

摻雜型量子點(diǎn)CdZnTe合成的一個(gè)重要指標(biāo)是提高Zn的摻雜比例.所合成量子點(diǎn)中Cd與Zn的比例有1.0 ︰0.2，1.0 ︰0.4，1.0 ︰0.6，1.0 ︰0.8，1.0 ︰1.0，1.0 ︰1.2，如表1 所示，在200℃，加熱30min時(shí)，Cd與Zn的比例改變，對(duì)所合成量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰影響不大，均在540 nm附近(綠色熒光)，半峰寬均約為37 nm，不需要額外的純化.不同Zn和Cd比例下所制備量子點(diǎn)的紫外光譜圖見圖1.如圖1所示，不同Cd與Zn比例的摻雜型量子點(diǎn)的紫外第1吸收峰波長隨著Zn摻雜比例的增加，逐步向長波長移動(dòng)，但整體移動(dòng)幅度不大，當(dāng)Cd與Zn的比例由1.0 ︰0.2 變?yōu)?1.0 ︰ 1.2，其吸收波長由498 nm移動(dòng)到522 nm.

表1 不同的Cd︰Zn比例下的發(fā)射峰和半峰寬Tab.1 Emission peak and half peak width of CdZnTe QDs at different molar ratios of Zn to Cd

圖1 不同Zn與Cd摩爾比下制備量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜圖(編號(hào)1～6同表1)Fig.1 UV-visible absorption spectra of CdZnTe QDs prepared at different molar ratios of Zn to Cd

2.2 不同L-Cys摩爾含量下CdZnTe量子點(diǎn)的熒光和紫外光譜分析

L-Cys是一種水溶性巰基小分子，其具有的巰基(HS-)可與金屬離子結(jié)合，胺基和羧基保證了量子點(diǎn)良好的水溶性，在合成過程中可作為穩(wěn)定劑.前期研究發(fā)現(xiàn)Cd和Te的最佳比例摩爾比為1︰0.25，本實(shí)驗(yàn)以L-Cys為穩(wěn)定劑，探討不同穩(wěn)定劑的劑量對(duì)所合成量子點(diǎn)的影響.實(shí)驗(yàn)中Cd與Zn的投料摩爾比為1︰1.2，調(diào)整穩(wěn)定劑L-Cys相對(duì)于Cd與Zn總量的比例后熒光和紫外光譜結(jié)果見圖2.如圖2所示，在200℃下加熱35 min，L-Cys的劑量對(duì)量子點(diǎn)的發(fā)射峰(549nm)、熒光發(fā)射光譜的半峰寬(37nm)及紫外吸收峰(524nm)沒有影響，其中金屬離子(Cd與Zn)︰L-Cys摩爾比為1.0︰1.25時(shí)所得量子點(diǎn)熒光略強(qiáng).

圖2 不同L-Cys和(Cd+Zn)摩爾比下制備量子點(diǎn)的光譜圖Fig.2 Spectra of CdZnTe QDs prepared at different molar ratios of L-Cys to(Cd+Zn)

2.3 不同時(shí)間的CdZnTe量子點(diǎn)

通過水熱合成可大大加快量子點(diǎn)晶體的成長，相對(duì)與回流法所需數(shù)小時(shí)甚至數(shù)十小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)在35～45min內(nèi)即可制備出熒光發(fā)射峰在549～582 nm，具有不同顏色的 L-Cys包裹的CdZnTe量子點(diǎn).隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，量子點(diǎn)的粒徑也相應(yīng)增加，其熒光峰隨著粒徑的增加而紅移，半峰寬也逐漸增加，表2顯示了在n(Cd)︰n(Zn)︰n(Te)︰ n(L-Cys)=1.0 ︰ 1.2 ︰ 0.25 ︰2.7 的摩爾比下，不同反應(yīng)時(shí)間量子點(diǎn)光譜熒光發(fā)射峰λem(549～582nm)和熒光光譜的半峰寬(fwhm).如表2所示，熒光光譜半峰寬隨時(shí)間的延長逐漸增加，由37nm增至61nm.

表2 不同時(shí)間的CdZnTe QDs及發(fā)射峰Tab.2 The optical properties of CdZnTe QDs obtained at various reaction time

不同反應(yīng)時(shí)間CdZnTe量子點(diǎn)的熒光光譜和紫外可見光譜圖見圖3.圖3中以羅丹明6G為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在最佳條件下，加熱35、40、45min后所得量子點(diǎn)的熒光產(chǎn)率分別為 31.4%、29.3%、28.5%.

圖3 不同時(shí)間制備的CdZnTe量子點(diǎn)的光譜圖Fig.3 Spectra of CdZnTe QDs prepared at various reaction time

圖4 不同光照下的量子點(diǎn)圖Fig.4 Images of QDs under different illuminations

在日光燈及紫外光下，量子點(diǎn)的熒光具有綠色、黃色及橙紅色(見圖4)，可用于多元量子點(diǎn)的熒光檢測(cè)及生物標(biāo)記.在水熱法量子點(diǎn)合成過程中，增加量子點(diǎn)的合成時(shí)間，但無法得到澄清無臭的量子點(diǎn)溶液.加熱至50 min，制備的溶液渾濁發(fā)黑，且氣味難聞.因長時(shí)間的高溫使穩(wěn)定劑L-Cys分解，無法穩(wěn)定存在于量子點(diǎn)的表面，量子點(diǎn)發(fā)生聚集沉淀，并伴隨有所分解硫化氫的味.

L-Cys包裹的 CdZnTe量子點(diǎn)的透射電鏡(TEM)圖見圖5.如圖5所示，在最佳合成條件下，反應(yīng)45 min所制備量子點(diǎn)為球形結(jié)構(gòu)、大小均一，其平均粒徑為(4.4 ± 0.4)nm.

圖5 L-Cys包裹的CdZnTe量子點(diǎn)的投射透射電鏡圖Fig.5 TEM image of L-Cys-capped CdZnTe QDs.

2.4 X-射線光電子能譜

圖6 CdZnTe量子點(diǎn)的X-射線光電子能譜圖Fig.6 XPS spectrum recorded from CdZnTe QDs

對(duì)所制備的L-Cys包裹的CdZnTe量子點(diǎn)，通過X-射線光電子能譜驗(yàn)證Zn在量子點(diǎn)中的成功摻雜，結(jié)果見圖6.如圖6所示，L-Cys包裹的CdZnTe量子點(diǎn)具有特征的 Cd(3d5/2)峰(404.8 eV)，Zn(2p)峰(1021.8 eV)，Te(3d5/2)峰(572.2 eV)，S(2p)峰(161.9 eV)，表明量子點(diǎn)表面有 Cd、Zn、Te和 S元素的存在.

3 結(jié)語

本文通過高溫水熱法，以L-Cys為穩(wěn)定劑，以Zn為摻雜材料，快速制備出了高質(zhì)量的摻雜型CdZnTe量子點(diǎn).水熱法穩(wěn)定劑L-Cys無味、無毒、不揮發(fā)、價(jià)格低廉，具有很好的生物相容性，符合綠色化學(xué)的要求.Zn的摻雜相應(yīng)的降低了重金屬Cd的比例和量子點(diǎn)的毒性.并系統(tǒng)考察了反應(yīng)溫度、Zn的摻雜比、穩(wěn)定劑L-Cys的用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)所制備的摻雜型CdZnTe量子點(diǎn)的影響，通過X-射線光電子能譜驗(yàn)證了Zn成功摻雜于CdZnTe量子點(diǎn)中.

［1］Fang Z，Li Y，Zhang H，et al.Facile Synthesis of highly luminescent UV-blue-emitting ZnSe/ZnS core/shell nanocrystals in aqueous media［J］.J Phys Chem C，2009，113(32):14145-14150.

［2］Shi L，De Paoli V，Rosenzweig N，et al.Synthesis and application of quantum dots FRET-based protease sensors［J］.J Am Chem Soc，2006，128(32):10378-10379.

［3］Zhuang J Q，Zhang X D，Wang G，et al.Synthesis of water-soluble ZnS:Mn2+nanocrystals by using mercaptopropionic acid as stabilizer［J］.J Mater Chem，2003，13:1853-1857.

［4］Li W W，Liu J，Sun K，et al.Highly fluorescent water soluble CdxZn1-xTe alloyed quantum dots prepared in aqueous solution:one-step synthesis and the alloy effect of Zn［J］.J Mater Chem，2010，20:2133-2138.

［5］Law W，Yong K，Roy I，et al.Aqueous-phase synthesis of highly luminescent CdTe/ZnTe core/shell quantum dots optimized for targeted bioimaging［J］.Small，2009，5(11):1302-1310.

［6］Zhao D，F(xiàn)ang Y，Wang H，et al.Synthesis and characterization ofhigh-qualitywater-solubleCdTe:Zn2+quantum dots capped by N-acetyl-L-cysteine via hydrothermal method［J］.J Mater Chem，2011，21:13365-13370.

［7］Grabolle M，Spieles M，Lesnyak V，et al.Determination of the fluorescence quantum yield of quantum dots:suitable procedures and achievable uncertainties［J］.Anal Chem，2009，81(15):6285-6294.