李秀萍，趙榮祥，高肖漢

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

Cu2O是一種典型的金屬缺位p型半導(dǎo)體，是少有的能被可見光激發(fā)的半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度約為2.0 eV.Cu2O無毒，制備成本低，可以直接利用太陽光將有機(jī)物降解，不產(chǎn)生二次污染物，理論利用效率較高，是一種極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一.研究表明，目前銅的氧化物制備方法有浸漬法［1，2］、沉積法［3，4］和蒸發(fā)［5］等.有大量文獻(xiàn)報(bào)道了氧化亞銅制備方法［6～9］，也有文獻(xiàn)報(bào)道通過負(fù)載和浸漬方法使銅的氧化物與其他載體進(jìn)行復(fù)合作為催化劑［10～15］，但 Cu2O/CuO復(fù)合氧化物催化劑還未見報(bào)道.實(shí)驗(yàn)采用抗壞血酸一種新型燃燒劑和還原劑，硝酸銅為氧化劑，低溫燃燒法制備銅的氧化物和復(fù)合物，在加熱過程中發(fā)生強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，燃燒產(chǎn)生熱量，可自我維持燃燒.這種方法合成路線簡(jiǎn)單、容易實(shí)現(xiàn)、合成時(shí)間短、無需煅燒和洗滌，即可制備出銅的不同氧化物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外分光光度計(jì)(721型，天津精密儀器四廠)，電磁攪拌器(D2004W，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)，可見燈(LZG2300－1000，飛利浦牌)，XRD衍射儀(D/max－RB－12Kw轉(zhuǎn)耙X射線衍射儀，日本理學(xué))，掃描電子顯微鏡(LEO型，德國(guó)LED公司)，紫外掃描分光光度計(jì)(UV1100，上海天美科學(xué)儀器公司).

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

Cu(NO3)2·3H2O(沈陽市試劑二廠)，抗壞血酸C6H8O6(沈陽市試劑五廠)，雙氧水(沈陽化學(xué)試劑二廠)，鹽酸(濟(jì)南市萬隆化工有限公司)，氫氧化鈉(沈陽銘邦偉業(yè)化工有限公司)，甲基藍(lán)(天津金鉑蘭精細(xì)化工有限公司).

1.2 銅的氧化物制備

按照銅與抗壞血酸的摩爾比稱取硝酸銅和抗壞血酸于燒杯中，加水溶解，溶液由藍(lán)色變?yōu)闇\黃色繼而又變?yōu)辄S綠色同時(shí)生成氣泡，在電熱套上加熱，溶液變?yōu)樯罹G色.深綠色溶液中有紅棕色的沉淀，待水分即將蒸發(fā)完畢，溶液變成黑色溶膠同時(shí)發(fā)泡，繼續(xù)加熱溶液發(fā)生燃燒伴有藍(lán)色火焰和火星，最后得到黑色粉末狀銅的氧化物.

1.3 銅的氧化物制備機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知反應(yīng)過程為硝酸銅中二價(jià)銅離子被抗壞血酸還原為一價(jià)銅離子，一價(jià)銅離子部分被水中溶解的氧氧化為二價(jià)銅離子，二價(jià)銅的藍(lán)色和一價(jià)銅的黃色混合為黃綠色，慢慢一價(jià)銅被氧化成二價(jià)銅的越來越多，溶液由黃綠色轉(zhuǎn)變?yōu)樯罹G色.一價(jià)銅不穩(wěn)定生成氧化亞銅紅棕色沉淀，二價(jià)銅與剩余的抗壞血酸燃燒生成氧化銅，所以最后生成的氧化亞銅和氧化銅的復(fù)合物.剩余抗壞血酸的量決定銅的氧化物為氧化亞銅還是氧化銅.抗壞血酸的量少，被其還原的一價(jià)銅離子被水中氧全部氧化成二價(jià)銅離子，生成氧化銅;抗壞血酸的量增加被還原的銅一部分被水中的氧氧化成二價(jià)銅離子，生成氧化銅和氧化亞銅的復(fù)合物，若抗壞血酸足夠，銅離子只有一價(jià)銅的形式，一價(jià)銅離子與抗壞血酸燃燒生成氧化亞銅.

1.4 銅的氧化物光催化實(shí)驗(yàn)

稱取一定質(zhì)量上述制備的銅的氧化物于燒杯中，用量筒量取甲基藍(lán)溶液100 mL置于燒杯中.將配制好的溶液放在磁攪拌器上攪拌30 min，在可見光照射一定時(shí)間后，用離心機(jī)分離，測(cè)量吸光值，根據(jù)公式(4)計(jì)算甲基藍(lán)的降解率.

式中:C0和Ct分別為甲基藍(lán)溶液的初始濃度和t時(shí)刻的濃度;

式中:A0與C0成正比;A0為濃度為C0的甲基藍(lán)溶液的紫外吸光度;

式中:At與Ct成正比;At為濃度為Ct的甲基藍(lán)溶液的紫外吸光度;

將方程式(2)、(3)代入方程式(1)經(jīng)整理有方程式(4):

由方程(4)可知，降解率隨著吸光值A(chǔ)的減小而增大，吸光值A(chǔ)越小降解率越高，所以本實(shí)驗(yàn)條件考察時(shí)就看條件發(fā)生改變時(shí)吸光值A(chǔ)如何變化，如果條件發(fā)生改變，吸光值A(chǔ)增大代表降解率降低，吸光值A(chǔ)減小代表降解率增大.實(shí)驗(yàn)條件考察時(shí)就是找最小的吸光值為最佳降解效果.本實(shí)驗(yàn)研究光照時(shí)間、催化劑用量、pH、H2O2使用對(duì)光催化效果的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 銅的氧化物XRD 表征

圖1 燃燒劑用量對(duì)復(fù)合物考察Fig.1 Effect of fuel agent on the composites*—氧化銅;Δ—氧化亞銅

圖1為燃燒劑(抗壞血酸)用量考察，由圖1可知銅與抗壞血酸的摩爾比在0.25、0.5時(shí)，其XRD圖峰數(shù)較少，產(chǎn)物為氧化銅.摩爾比在1以上出現(xiàn)2θ角為42.4(°)新的峰值，1∶2以上出現(xiàn)2θ 為29.6(°)，65.8(°)新的衍射峰，根據(jù)文獻(xiàn)［1］的查閱與(JCPDS No.05－0667)可知新出現(xiàn)的峰屬于立方晶系的氧化亞銅，隨著燃燒劑用量的增大氧化亞銅的(111)、(200)、(220)晶面的峰增高.說明通過改變?nèi)紵齽┑挠昧靠芍苽涑霾煌康难趸瘉嗐~和氧化銅的復(fù)合物.在燃燒劑與硝酸銅摩爾比為0.5∶1和0.25∶1時(shí)制備的是氧化銅，1∶1以上為氧化銅和氧化亞銅的復(fù)合物.這是由于燃燒劑抗壞血酸又是還原劑，當(dāng)增加抗壞血酸的量，二價(jià)的銅被還原為一價(jià)的銅，所以產(chǎn)物為氧化亞銅和氧化銅的復(fù)合物.當(dāng)抗壞血酸的量足夠，可制備出氧化亞銅單體.

2.2 銅的氧化物的掃描電鏡表征

由圖2a可以看出當(dāng)硝酸銅與抗壞血酸之比為1∶5時(shí)所生成氧化銅和氧化亞銅的復(fù)合物，其形貌為小的顆粒狀，顆粒相互連接構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顆粒比較分散.圖2b硝酸銅與燃燒劑之比為1∶0.25時(shí)生成的是氧化銅，是粒徑較大的塊狀結(jié)構(gòu).說明改變?nèi)紵齽┯昧磕苤苽涑鲂蚊膊煌?、銅的不同氧化物.圖2c是粒徑較大的塊狀的氧化銅和氧化亞銅復(fù)合氧化物.圖2d為粒徑較小的氧化亞銅顆粒.

圖2 Cu2O/CuO復(fù)合氧化物的掃描電鏡Fig.2 SEM images of Cu2O/CuO Composites Oxide

2.3 銅的光催化研究

2.3.1 不同催化劑的考察

選擇硝酸銅與抗壞血酸的摩爾比為1∶0.25，1∶1，1∶5，1∶10 四種催化劑按照實(shí)驗(yàn)方法 1.4 進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見圖3.由圖3可以看出硝酸銅與抗壞血酸摩爾比為1∶10的樣品光催化效果最佳，這可能是由實(shí)驗(yàn)選擇的可見光造成的，而硝酸銅與抗壞血酸摩爾比為1∶10的樣品為氧化亞銅，且此樣品的氧化亞銅的(111)峰最強(qiáng)，有文獻(xiàn)［16］報(bào)道氧化亞銅的(111)晶面是可見光催化效果最好的晶面.半導(dǎo)體基異質(zhì)結(jié)界面和缺陷，可以促進(jìn)光生電子和空穴，這些電子和空穴可有效提高光的催化反應(yīng).硝酸銅與抗壞血酸摩爾比為1∶5的樣品為氧化亞銅和氧化銅的復(fù)合物.硝酸銅與抗壞血酸摩爾比為1∶0.25時(shí)為氧化銅，幾乎沒有光催化效果，本實(shí)驗(yàn)考慮到催化劑的分離、回收以及重復(fù)使用情況，選擇硝酸銅與抗壞血酸摩爾比為1∶5的樣品為氧化亞銅和氧化銅的復(fù)合物為光催化劑.

圖3 不同催化劑對(duì)光催化效果的影響Fig.3 Effects of catalysts on the photo－catalysis

2.3.2 催化劑用量考察

圖4是催化劑用量(即在100 mL甲基藍(lán)溶液中加入催化劑的質(zhì)量，mg)對(duì)光催化影響，由圖可知，60 mg/100 mL甲基藍(lán)溶液時(shí)，光催化80 min溶液的降解率最高，繼續(xù)多加催化劑，催化效果不但沒有改善，反而由于催化劑的量太大自身的顏色影響催化效果.

圖4 催化劑用量對(duì)光催化影響Fig.4 Effects of amount of catalyst on the photo－catalysis

2.3.3 雙氧水用量考察

圖5雙氧水用量對(duì)光催化性能的影響，由圖5可以看出，加入光催化劑的質(zhì)量均為60 mg的情況下，光催化100 mL甲基藍(lán)溶液，加入雙氧水和沒加入雙氧水的催化效果沒有太大改變，說明雙氧水對(duì)本實(shí)驗(yàn)的光催化沒有起到促進(jìn)作用.這可能是由于Cu+→Cu2+可以使催化劑具有儲(chǔ)存和釋放氧的能力，無需雙氧水的促進(jìn)作用.所以本實(shí)驗(yàn)不用加入雙氧水來促進(jìn)光催化的進(jìn)行.

圖5 雙氧水用量對(duì)光催化性能的影響Fig.5 Effect of the amount of H2O2 on the photo－catalysis

2.3.4 pH值的影響

催化劑用量為60 mg加入到100 mL甲基藍(lán)溶液中，加入鹽酸或氫氧化鈉改變?nèi)芤旱膒H，在不同的pH值下測(cè)定溶液的吸光度，計(jì)算溶液的降解率如圖6所示.由圖6可以看出，當(dāng)溶液的pH為7時(shí)，在120 min時(shí)溶液的降解率最高，溶液本身即為中性，所以本實(shí)驗(yàn)不用另加鹽酸或者氫氧化鈉改變?nèi)芤旱乃釅A度.

圖6 pH值對(duì)光催化性能的影響Fig.6 Effect of pH value on the photo－catalysis

2.3.5 時(shí)間考察

按上述所得，在100 mL甲基藍(lán)溶液中只加入60 mg的光催化劑，在不同的時(shí)間段用紫外掃描分光光度計(jì)進(jìn)行掃描，其結(jié)果見圖7，由圖可知，氧化銅與氧化亞銅復(fù)合氧化物催化甲基藍(lán)完全褪色的時(shí)間為90 min.

圖7 時(shí)間對(duì)光催化的影響Fig.7 Effect of time on the photo－catalysis

圖8 催化劑重復(fù)使用對(duì)光催化影響Fig.8 Effects of catalyst recycling times on the photo－catalysis

2.3.6 催化劑重復(fù)使用

在100 mL甲基藍(lán)溶液中只加入60 mg的氧化亞銅或氧化銅和氧化亞銅復(fù)合氧化物為催化劑，進(jìn)行催化劑重復(fù)使用考察，由圖8可見氧化亞銅的光催化效果隨著催化劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，催化效果逐漸下降，而以氧化銅與氧化亞銅為催化劑的光催化效果稍有改變，且以氧化銅與氧化亞銅為催化劑回收效果好，幾乎沒有損失.而氧化亞銅粉末顆粒過于細(xì)小難于回收，這也是氧化亞銅光催化效果急劇降低的主要原因.

3 結(jié)論

(1)抗壞血酸既為燃燒劑又為還原劑，改變其用量可制備出銅的不同氧化物:氧化銅，氧化銅與氧化亞銅的復(fù)合物、氧化亞銅.

(2)不同的氧化物對(duì)光催化效果不同，氧化亞銅在可見光下催化效果較好.但氧化亞銅難于回收重復(fù)使用，氧化銅與氧化亞銅復(fù)合氧化物單次光催化效果不如氧化亞銅，兩次以后光催化效果好于氧化亞銅.所以從回收和環(huán)保效果看氧化銅與氧化亞銅復(fù)合氧化物效果更好，氧化銅與氧化亞銅復(fù)合氧化物90 min可使溶液褪為無色，光催化完畢.

(3)以氧化銅和氧化亞銅為催化劑進(jìn)行光催化無需加入任何試劑，只需加入催化劑即可，更加環(huán)保，無二次污染，且催化劑可回收、多次重復(fù)使用.

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