秦文波，馬 靜，李 強，2，3，張雙杰，李永剛，4，李 揚

（1.河北科技大學材料科學與工程學院，河北石家莊 050018；2.燕山大學機械工程學院，河北秦皇島 066004；3.燕山大學亞穩(wěn)材料科學與制備技術國家重點實驗室，河北秦皇島 066004；4.河北工業(yè)職業(yè)技術學院材料工程系，河北石家莊 050091）

鋯是一種稀有金屬，具有驚人的抗腐蝕性、極高的熔點、超高的硬度和強度等特性，被廣泛應用在航空航天、軍工、核反應、原子能等領域［1］。為了進一步提高鋯的機械性能，在鋯金屬中加入鋁形成第二相。鋁的加入易造成電偶腐蝕從而降低鋯的抗氧化性和耐蝕性，而采用化學鍍方法在表面制備Ni－P鍍層能顯著提高Zr－Al合金的耐蝕性［2－3］。

目前，獲得Ni－P鍍層的方法主要有電鍍和化學鍍。電鍍法由于受電場電流密度分布不均的影響，工件的不規(guī)則部位很難鍍覆，而化學鍍技術以均鍍能力接近100%的優(yōu)點備受青睞［4］?；瘜W鍍Ni－P［5］作為金屬表面強化的手段在國外20世紀50年代初期就已出現(xiàn)，中國的研究和應用起步較晚，但發(fā)展很快，近10多年來，應用范圍不斷擴大［6－7］。本文采用化學鍍Ni－P的方法對含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Zr－Al合金進行施鍍，力圖得到表面鍍覆均勻、非晶的Ni－P鍍層，并重點研究了化學鍍Ni－P 的前處理和化學鍍工藝配方［8－12］。

1 實驗過程

1.1 實驗材料

采用含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Zr－Al合金作為基體材料，試樣尺寸為12 mm×5 mm×3 mm；合金表面依次用280＃，600＃，800＃砂紙打磨，去除試樣表面氧化皮得到光亮平滑的表面。試樣在去離子水、酒精中經(jīng)超聲清洗吹干，制成化學鍍鎳用的實驗樣品。

1.2 實驗方法

本研究采用的Zr－Al合金化學鍍鎳工藝流程圖如圖1所示。

圖1 Zr－Al合金化學鍍鎳流程圖（注：各步間水洗）Fig.1 Flow chart of electroless plating on Zr－Al alloy（advert：with bath every step）

采用FA2004N 電子天平測量施鍍前質(zhì)量，利用游標卡尺測量鍍前尺寸，在室溫下，試樣在乙醇中超聲清洗5 min，再堿洗去除鋯基體表面的油污，然后經(jīng)酸洗除去試樣表面的氧化膜。為防止上道工序帶出的溶液對下道工序溶液的污染，在每道工序結束后試樣經(jīng)去離子水清洗。堿洗、酸洗結束后進行磷化處理，最后在磷化膜的基礎上進行了化學鍍鎳。堿洗除油、酸洗、磷化處理及化學鍍鍍液的配方和工藝條件如表1所示。

表1 前處理中相應工序和化學鍍鎳的配方及工藝條件Tab.1 Process condition and ingredient of pre－treatment and electroless

1.3 性能測試

采用FA2004N 電子天平測量試樣施鍍前后的質(zhì)量變化并記錄數(shù)據(jù)，厚度計算公式如下：

式中：δ為鍍層厚度（μm）；（m1－m2）為施鍍前后的質(zhì)量變化（g）；ρ為Ni－P合金的密度（8.1×10－3g／cm3）；A為試樣表面積（mm2）。

采用PS－268A 型電化學測量儀，電解液采用3.5%（質(zhì)量分數(shù)）的NaCl溶液，參比電極采用飽和甘汞電極，用鉑作輔助電極，測定Zr－Al合金裸材和化學鍍Ni－P后的陽極極化曲線。采用S－4800掃描電鏡觀察施鍍完成后試樣鍍層的微觀形貌。采用TMVS－1型維氏硬度計（載荷為100g，加載10s）測得鍍前與鍍后試樣的硬度。

2 結果與分析

2.1 酸洗時間和磷化溫度對鍍層質(zhì)量的影響

圖2所示為含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）Zr－Al合金在不同酸洗時間所得到的膜厚。在一系列化學鍍實驗后，根據(jù)鍍前和鍍后質(zhì)量差及總面積計算膜厚。酸洗時間影響鍍層厚度，時間過短會因酸洗不徹底造成鍍層起皮、鍍不牢，時間過長會對基體造成嚴重腐蝕引起鍍層的粗糙。由圖2可知，酸洗時間10s是最優(yōu)方案。

圖3所示為磷化溫度對鍍層質(zhì)量的影響。磷化是進行化學鍍前處理的最后一步工藝，磷化膜可以提高鍍膜層的附著力與防腐蝕能力，對鍍層的質(zhì)量有重要影響。由圖3可知，磷化溫度45℃時的鍍層厚度明顯比60 ℃時要好。

圖2 酸洗時間對膜厚的影響Fig.2 Effect of pickling time on the thickness of plating

圖3 磷化溫度對膜厚的影響Fig.3 Effect of phosphating temperature on the thickness of plating

圖4 含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Zr－Al合金化學鍍層XRD 物相分析Fig.4 XRD of Zr－8Al alloy with electroless Ni－P plating

2.2 鍍層性能顯微分析

圖4所示為含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Zr－Al合金化學鍍層XRD 物相分析。只有當Ni－P鍍層的P的質(zhì)量分數(shù)大于一定值時鍍層呈非晶性質(zhì)的，而由圖4可知，經(jīng)化學鍍Ni－P 后得到的鍍層，其XRD 物相分析的結果是個標準的“饅頭”峰，鍍層是非晶性質(zhì)的，推測鍍層的含P量為9%（質(zhì)量分數(shù)）。

圖5、圖6所示分別為含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Zr－Al合金化學鍍Ni－P鍍層前后的金相照片和鍍層掃描電鏡照片。由這2 個圖可知，試樣鍍層表面較平整，胞狀物細小、形狀均勻、分布均勻、覆蓋比較完整且沒有裂紋出現(xiàn)，鍍層質(zhì)量較好。說明本研究所采用的前處理及化學鍍工藝都比較完善。

圖5 含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Zr－Al合金金相組織（200倍）Fig.5 Structure under microscope of Zr－8 Al alloy（200×）

圖7所示為Zr－Al合金裸材和化學鍍Ni－P 后試樣的陽極極化曲線。由圖7可知，鍍后試樣要比合金裸材基體的腐蝕電位高，說明經(jīng)過化學鍍后試樣具有Ni－P鍍層的保護作用，可以提高試樣的耐腐蝕性能。

表2所示為含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Zr－Al合金顯微硬度分析。試樣經(jīng)化學鍍Ni－P后鍍層在100g載荷下加載10s時測得平均硬度值達737 HV，而原始基體的為467 HV，Ni－P 鍍層使Zr－Al合金的顯微硬度提高了58%。

圖6 掃描電鏡下含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Zr－Al合金化學鍍層表面形貌Fig.6 SEM surface morphologies of electroless Ni－P plating on Zr－8Al alloy

圖7 含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Zr－Al合金鍍前、鍍后陽極極化曲線Fig.7 Electrochemical polarization of treated and untreated Zr－8Al alloy

表2 含Al量為8.0%（質(zhì)量分數(shù)）的Zr－Al合金顯微硬度分析Tab.2 Microhardness of electroless Ni－P plating on Zr－8Al alloy HV

3 結 論

1）采用化學鍍在Zr－Al合金表面獲得了表面較平整、胞狀物細小、形狀均勻、分布均勻、覆蓋比較完整且沒有裂紋出現(xiàn)的非晶Ni－P鍍層。研究確定了前處理工藝配方如下。堿洗用60g／L（質(zhì)量濃度，下同）NaOH，溫度為60 ℃，堿洗時間為10min；酸洗用HF∶HNO3∶H2O＝5∶35∶60，酸洗時間為10s；磷化液配方：H3PO4為15g／L，ZnSO4為3g／L，NaF為1.5g／L，有機胺（硫脲）為0.15g／L，溫度為45 ℃，pH 值為2.5～3.0，磷化時間為2min?；瘜W鍍工藝配方：NiSO4為20g／L，NaH2PO2為40g／L，（NH4）2SO4為40 g／L，CH3COONa 為40g／L，（CH3COO）2Pb為1mg／L，pH 值為5.5～6.0，溫度為80 ℃，時間為1h。

2）非晶的Ni－P 鍍層對Zr－Al合金起到了很好的保護作用，對獲得鍍層的顯微硬度、表面形貌、電化學腐蝕極化行為進行測試后得出Zr－Al合金的顯微硬度、耐腐蝕性能有了顯著的提高。

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