寧平，黃小鳳，周濤，劉偉文，范瑩瑩，覃揚頌

(1. 昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650500；2. 昆明理工大學(xué) 理學(xué)院，云南 昆明，650500)

泥磷是黃磷生產(chǎn)過程產(chǎn)生的一種含磷的有害混合物，主要由 P4、粉塵雜質(zhì)和水組成[1]。隨著磷化工的發(fā)展，泥磷的產(chǎn)量逐年增加，從而引發(fā)的堆存問題日益突出。此外，泥磷中含有大量的磷元素，如不加以回收或綜合利用，將造成極大的資源浪費，同時泥磷又是一種危險固廢，具有腐蝕性，存放在空氣中會燃燒，生成有毒的P2O5[2]。因此，妥善有效地處理或處置這種含磷有害物，已成迫在眉睫的問題。前期研究發(fā)現(xiàn)：利用泥磷和堿制取次磷酸鈉是一種有效的泥磷綜合利用方法[3]。此反應(yīng)過程溫度不高，能源消耗低，并且次磷酸鈉作為一種還原劑，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)鍍[4?6]、有機(jī)合成[7]、食品加工和保鮮[5,8]及水處理[9]等行業(yè)，具有較高的經(jīng)濟(jì)附加值。但這種方法會使泥磷中約20%的磷單質(zhì)轉(zhuǎn)化為磷化氫進(jìn)入到尾氣中[10]，如果不加回收利用，則可能引起二次污染。目前，國內(nèi)外凈化磷化氫的方法很多，主要分為燃燒法[11?12]、吸附法[13?14]和化學(xué)吸收法[15?18]，凈化方法的選擇根據(jù)磷化氫廢氣的性質(zhì)及來源而定，對于總量大、濃度高的常采用化學(xué)吸收法回收其中的磷資源[19]。泥磷制取次磷酸鈉產(chǎn)生的磷化氫廢氣濃度較高，為了有效回收尾氣中的磷，本研究采用多相催化氧化法回收廢氣中的磷化氫，利用過氧化氫溶液作吸收液，將尾氣中的磷化氫氧化成具有較高附加值的次磷酸鈉和亞磷酸鈉，從而增加了次磷酸鈉產(chǎn)率，使資源得到有效利用[10,20?21]。由于過氧化氫與磷化氫反應(yīng)速度較慢，吸收率偏低，因此，本文作者利用催化劑以加快反應(yīng)速度，進(jìn)而提高吸收效率。采用浸漬法制備了負(fù)載5.78%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Ce的改性沸石催化劑，在H2O2為氧化劑的條件下，用以催化氧化 PH3，探討各個影響因素對其吸收及轉(zhuǎn)化效率的影響。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

將載體4A沸石經(jīng)多次洗滌后于110 ℃下干燥，去除其中的機(jī)械及可溶性雜質(zhì)。預(yù)處理后的 4A沸石按質(zhì)量比1:20加入到配制好的0.1 mol/L Ce(NO3)3溶液中，常溫下攪拌6 h，浸漬18 h，過濾后濾餅烘干，于450～500 ℃焙燒3 h，待冷卻后篩分125 μm，焙燒后催化劑活性組分以氧化鈰的形式存在于載體表面，得到實驗用催化劑。

1.2 磷化氫催化氧化實驗

磷化氫催化氧化實驗流程如圖1所示。實驗以泥磷為原料制取次磷酸鈉，反應(yīng)尾氣中含有大量高濃度PH3，以 N2為保護(hù)氣，由鋼瓶壓力提供動力。 按一定配比將泥磷、氫氧化鈣、氫氧化鈉等加入到隔氧及帶攪拌裝置的反應(yīng)器中，用電熱套加熱至一定溫度，進(jìn)行次磷酸鈉的制取反應(yīng)，反應(yīng)過程產(chǎn)生的尾氣先經(jīng)緩沖瓶調(diào)節(jié)流量混合均勻，接著進(jìn)入裝有85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))濃磷酸的洗氣瓶，起到去除尾氣中的雜質(zhì)、降低尾氣溫度的作用，然后在裝有過氧化氫溶液和催化劑的吸收瓶中進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，利用恒溫水浴鍋控制反應(yīng)溫度，催化氧化后的氣體經(jīng)含濃硫酸的尾端吸收瓶進(jìn)一步吸收后排空。由于進(jìn)口PH3濃度變化較大，為了準(zhǔn)確有效地監(jiān)控磷化氫吸收效果，在吸收瓶前后分別設(shè)采樣點，利用鉬酸銨分光光度法測定PH3的濃度。

堿性條件下，吸收瓶中反應(yīng)如下[9]：

圖1 實驗裝置流程圖Fig.1 Flow sheet of experiment

1.3 評價指標(biāo)

以過氧化氫對磷化氫的吸收率、磷化氫中磷元素轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物次磷酸鈉及亞磷酸鈉的轉(zhuǎn)化率作為評價催化劑性能的重要指標(biāo)，其中，產(chǎn)物次磷酸鈉及亞磷酸鈉用碘量法進(jìn)行分析測定。磷化氫吸收率計算見式(1)，磷化氫轉(zhuǎn)化率計算見式(2)。

式中：δ為磷化氫的吸收率；ρ0為磷化氫進(jìn)口質(zhì)量濃度，mg/m3；ρe為磷化氫出口質(zhì)量濃度，mg/m3；η為磷化氫的轉(zhuǎn)化率；n1為次磷酸鈉或亞磷酸鈉中的磷質(zhì)量，g；n2為磷化氫中磷質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 載氣流速對多相催化氧化反應(yīng)的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度為20 ℃，不同載氣流量對PH3吸收及轉(zhuǎn)化效率的影響分別見圖2和圖3。

由圖2和圖3可知，在載氣流速為20 mL/min時PH3吸收及轉(zhuǎn)化效率皆最高，隨著載氣流速的增大，PH3吸收及轉(zhuǎn)化效率降低，當(dāng)載氣流速增大到 40 mL/min時吸收及轉(zhuǎn)化效率迅速下降，這是因為隨著氣體流量的增加，氣體在吸收液中的停留時間縮短，PH3的溶解和氧化反應(yīng)不完全，降低了吸收及轉(zhuǎn)化的效率。隨著載氣流速的不斷減小，氣液接觸的時間逐漸延長，PH3的吸收效率提高，而當(dāng)在氣流速控制在20 mL/min時，吸收液對PH3吸收效率高于85%且可維持60 min。當(dāng)流速為10 mL/min時，PH3吸收及轉(zhuǎn)化效率皆低于20 mL/min時，據(jù)此確定適宜的載氣流速為 20 mL/min。

圖2 不同載氣流量對磷化氫吸收率的影響Fig.2 Effect of different carrier gas flow rate on absorption rate of PH3

圖3 不同載氣流量下磷化氫的轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion rate of PH3 at different carrier gas flow rate

2.2 pH對多相催化氧化反應(yīng)的影響

在磷化氫的多相催化氧化反應(yīng)中，溶液的 pH是重要的控制參數(shù)。實驗考察了 pH對磷化氫吸收率和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖4和5。

圖4 不同pH對磷化氫吸收率的影響Fig.4 Effect of different pH on absorption rate of PH3

圖5 不同pH下磷化氫的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion rate of PH3 at different pH

從圖4和5可看出，吸收液的pH對PH3的吸收及轉(zhuǎn)化效率有較大影響， PH3的吸收轉(zhuǎn)化效率隨 pH的增大有大幅度的提高，當(dāng)吸收液pH為13時，PH3的吸收及轉(zhuǎn)化效率最高，可見強(qiáng)堿有利于PH3的吸收及轉(zhuǎn)化。因為OH?在反應(yīng)中參與由H2O2解離出的·OH自由基的鏈反應(yīng)，在酸性及弱堿條件下，H+濃度高，鏈反應(yīng)以及H2O2的解離皆受到抑制，產(chǎn)生的·OH數(shù)量少，吸收PH3的有效基團(tuán)變少，致使PH3直接與H2O2作用，反應(yīng)速率減慢，PH3的吸收及轉(zhuǎn)化效率較低。pH升高，反應(yīng)液中的OH?含量增多，參與反應(yīng)并促進(jìn)·OH的生成，使得低選擇性且高氧化性的·OH數(shù)量增多，以·OH間接氧化反應(yīng)所占比例增大，反應(yīng)速率加快，吸收及轉(zhuǎn)化效率隨著升高[22]。此外，PH3在氧化過程中會產(chǎn)生大量的中間產(chǎn)物，在酸性或中性條件下會以分子形態(tài)(如 H3PO2和 H3PO3)存在。各分子內(nèi)部或分子之間存在氫鍵作用，造成反應(yīng)阻力大，反應(yīng)速率小；而在堿性條件下主要以離子形態(tài)存在，反應(yīng)阻力小，反應(yīng)速率大[9]。因此確定適宜的吸收pH為13。

2.3 溫度對多相催化氧化反應(yīng)的影響

升高溫度，有利于提高化學(xué)反應(yīng)速率，但不利于化學(xué)傳質(zhì)過程。溫度對PH3吸收轉(zhuǎn)化效率的影響如圖6和7所示。從圖6和7可以看出，當(dāng)溫度從15 ℃升至20 ℃后，吸收液對PH3的吸收轉(zhuǎn)化作用明顯增強(qiáng)，說明溫度升高有利于提高反應(yīng)速率，化學(xué)反應(yīng)速率為此時的控制步驟，當(dāng)溫度為20～40 ℃時，吸收液對PH3的吸收效率及PH3的轉(zhuǎn)化效率隨溫度的升高而逐漸降低，其原因可能是因為，隨著溫度升高，PH3的物理溶解過程會變?nèi)酰琍H3的溶解度降低，從而降低了氣體從氣相向液相傳質(zhì)的速率，氣液接觸時間減少，最終使PH3的吸收轉(zhuǎn)化效率降低。因此可以看出化學(xué)傳質(zhì)是此反應(yīng)的控制步驟，而化學(xué)反應(yīng)速率對此反應(yīng)影響不大，低溫對磷化氫的吸收較為有利。故較佳的反應(yīng)溫度為20 ℃。

圖6 不同溫度對磷化氫吸收率的影響Fig.6 Effect of different temperatures on absorption rate of PH3

圖7 不同反應(yīng)溫度下磷化氫的轉(zhuǎn)化率Fig.7 Conversion rate of PH3 at different temperatures

2.4 催化劑用量對多相催化氧化反應(yīng)的影響

實驗考察了不同催化劑用量(催化劑用量為催化劑質(zhì)量與 H2O2的體積比)對磷化氫吸收率和轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖8和圖9。由圖8和9可知，實驗范圍內(nèi)最佳的催化劑用量為5 g/L，催化劑用量過高或過低都不利于PH3的催化轉(zhuǎn)化。催化劑用量過低，催化劑活性中心與吸收液接觸面積有限，不利于催化作用的產(chǎn)生；催化劑用量過高，催化劑催化分解H2O2速率過快，消耗過多的H2O2，使后續(xù)實驗有效的H2O2濃度減小，不利于催化作用的進(jìn)行，進(jìn)而使 PH3的吸收及轉(zhuǎn)化效率也相應(yīng)減少，故適宜的催化劑加入量為5 g/L。

圖8 不同催化劑用量對磷化氫吸收率的影響Fig.8 Effect of different catalyst amounts on absorption rate of PH3

圖9 不同催化劑用量下磷化氫的轉(zhuǎn)化率Fig.9 Conversion rate of PH3 with different catalyst amounts

2.5 過氧化氫體積分?jǐn)?shù)的影響

H2O2作為此反應(yīng)的氧化劑，H2O2含量極大的影響反應(yīng)的進(jìn)行。實驗考查了不同H2O2含量對PH3吸收及轉(zhuǎn)化效率的影響，結(jié)果見圖10和圖11。

圖10 不同過氧化氫體積分?jǐn)?shù)對磷化氫吸收率的影響Fig.10 Effect of different volume fraction of H2O2 on absorption rate of PH3

圖11 不同過氧化氫體積分?jǐn)?shù)下磷化氫的轉(zhuǎn)化率Fig.11 Conversion rate of PH3 with different volumes fraction of H2O2

由圖10和11可知，實驗范圍內(nèi)最佳的H2O2含量(體積分?jǐn)?shù))為6%，H2O2含量過高或過低對吸收及轉(zhuǎn)化反應(yīng)都不利。當(dāng)H2O2含量為3%時，PH3的吸收及轉(zhuǎn)化效果最差，由于H2O2含量過低會使大量的PH3分子得不到氧化，不利于PH3的轉(zhuǎn)化及吸收。H2O2含量過高，H2O2分子會占據(jù)大量活性中心位，與PH3分子發(fā)生競爭，也不利于催化劑表面PH3的氧化，從而不利于PH3的吸收及轉(zhuǎn)化反應(yīng)。而圖10中，120 min后，H2O2含量為6%時的PH3吸收率下降趨勢較H2O2含量為9%及12%時的快，這可能與H2O2的消耗有關(guān)，據(jù)此確定適宜的H2O2含量為6%，此外，在實際應(yīng)用時應(yīng)及時補充H2O2，使其含量維持在6%。

2.6 催化劑的重復(fù)使用對催化氧化的影響

負(fù)載型催化劑在溶液中使用，會有活性組分溶出的問題?；钚越M分溶出后，催化劑催化性能將受到很大的影響。實驗考察了催化劑的重復(fù)使用情況，結(jié)果見圖12。由圖12可以看出，重復(fù)使用催化劑3次后，PH3的轉(zhuǎn)化率由最初的40.4%下降到25.7%，已經(jīng)接近空白 4A沸石作用時的轉(zhuǎn)化率 23.7%；說明催化劑重復(fù)使用3次后，活性組分接近全部溶出。

圖12 催化劑重復(fù)使用對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.12 Effect of repeat-used catalyst on conversion rate of PH3

3 結(jié)論

(1) 氧化鈰改性沸石(鈰負(fù)載量為 5.78%)催化氧化磷化氫的最佳反應(yīng)條件為：載氣流量20 mL/min，pH 13，反應(yīng)溫度20 ℃，過氧化氫體積分?jǐn)?shù)6%，催化劑用量5 g/L。在此條件下磷化氫吸收率維持在73%以上的時間為120 min，磷化氫轉(zhuǎn)化率為40.4%。

(2) 催化劑可重復(fù)利用 3次，由于活性組分的溶出，導(dǎo)致催化劑催化活性降低。

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