付清麗，陳述，劉又年，向娟

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

二茂鐵硫醇自組裝膜因其具有良好的穩(wěn)定性和電化學(xué)活性而被廣泛地應(yīng)用于電化學(xué)修飾電極[1?2]、分子記憶裝置[3]、新型電化學(xué)傳感器[4?5]和生物電子器件[6]等。在電化學(xué)理論研究中，二茂鐵硫醇自組裝膜的單電子氧化還原過(guò)程可作為考察復(fù)雜電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的理想模型。研究二茂鐵硫醇氧化還原過(guò)程電子轉(zhuǎn)移和膜構(gòu)型變化對(duì)應(yīng)關(guān)系，可以為更深入研究電子轉(zhuǎn)移相關(guān)的表面電化學(xué)反應(yīng)、表面功能基團(tuán)反應(yīng)及分子設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。多年來(lái)，人們對(duì)二茂鐵硫醇在金電極上的自組裝單分子膜給予了極大關(guān)注。研究者們采用電化學(xué)方法[7?11]、紅外反射吸收光譜(IRRAS)[12?13]、傅里葉變換紅外吸收光譜[14]、橢圓偏振光譜[15]、電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)[12,16?21]、表面等離子體激元共振技術(shù)(SPR)[21?22]等多種技術(shù)和方法研究了二茂鐵硫醇自組裝膜的氧化還原機(jī)制。Chidsery等[7?8]和Creager等[9]通過(guò)電化學(xué)方法和石英晶體微天平，證實(shí)了二茂鐵氧化生成的二茂鐵陽(yáng)離子(Fc+)與溶液中的陰離子形成“離子對(duì)”。Uosaki等[11?15]利用電化學(xué)方法和表面表征技術(shù)研究了二茂鐵硫醇自組裝膜在氧化還原誘導(dǎo)下還存在膜構(gòu)型變化。Ye等[13]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)紅外反射吸收光譜研究發(fā)現(xiàn)，二茂鐵氧化為 Fc+陽(yáng)離子，由于與帶正電的金電極產(chǎn)生靜電排斥作用，使烷基鏈遠(yuǎn)離金膜表面，烷基鏈與金膜的夾角增大，膜厚度增大；通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)紅外反射吸收光譜?石英晶體微天平聯(lián)用技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)：伴隨著烷基鏈的偏轉(zhuǎn)，溶劑分子會(huì)進(jìn)入膜內(nèi)，使膜內(nèi)質(zhì)量增加[12]。大量研究結(jié)果顯示二茂鐵硫醇構(gòu)型變化存在的可能機(jī)制：(1) 烷基鏈遠(yuǎn)離電極表面，即烷基鏈與電極表面的夾角增大，膜厚度增大；(2) 二茂鐵上的2個(gè)平行的Cp環(huán)繞著二茂鐵?碳(Fc?C)軸發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由原來(lái)的與電極表面平行狀態(tài)轉(zhuǎn)變成與電極表面垂直。伴隨著結(jié)構(gòu)變化，自組裝膜還存在顯著的表面水化(氧化的二茂鐵與溶液中的陰離子產(chǎn)生靜電吸引而形成“離子對(duì)”)和膜內(nèi)水化(水分子進(jìn)入膜內(nèi))。最近， Yao等[21?22]用EQCM和EC-SPR技術(shù)研究表明上述2種機(jī)理同時(shí)存在，但是由于方法的限制，沒有給出二茂鐵硫醇氧化構(gòu)型變化的詳細(xì)機(jī)制及動(dòng)力學(xué)分析。詳細(xì)闡明自組裝膜水化過(guò)程與構(gòu)型變化的相互關(guān)系，對(duì)于深入理解二茂鐵硫醇自組裝膜的氧化還原機(jī)制和動(dòng)力學(xué)過(guò)程具有重要意義。本文作者以 11-二茂鐵基十一烷基-1-硫醇(FcC11SH)自組裝膜為研究對(duì)象，采用EC-SPR和EQCM技術(shù)結(jié)合差分方法系統(tǒng)地研究二茂鐵硫醇自組裝膜氧化過(guò)程中的構(gòu)型變化和水化過(guò)程，探討FcC11SH自組裝膜在氧化過(guò)程中的構(gòu)型變化機(jī)制，為更深層次的分子設(shè)計(jì)和功能組裝提供信息。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及材料

1.1.1 主要試劑

11-巰基十一羧酸(MUA)、11-二茂鐵基十一烷基-1-硫醇(FcC11SH)、無(wú)水乙醇、二甲基亞砜(DMSO)、過(guò)氧化氫、高氯酸均為分析純?cè)噭?，電解質(zhì)水溶液均用二次去離子水配制。

1.1.2 金膜的制備

將 BK7載玻片在 80 ℃的 piranha溶液(V(30%H2O2):V(70% H2SO4)=3:1)中加熱30 min；冷卻后，用大量的二次去離子水沖洗，然后在體積比為V(H2O):V(NH4Cl):V(30% H2O2)=5:1:1的混合溶液中超聲60 min，用二次去離子水沖洗后置于水中保存。鍍膜前，玻片用氮?dú)獯蹈?，置于鍍膜機(jī)(Cressington Model 108SE, Ted Pella, Inc., Redding, CA)樣品臺(tái)上，用真空濺射鍍膜技術(shù)在載玻片上先后沉積2 nm鉻和50 nm金。

1.1.3 FcC11SH自組裝膜的制備

金膜在氫火焰下退火 2 min，然后浸入含 0.5 mmol/L FcC11SH/DMSO溶液，在室溫下組裝24 h后取出用大量的無(wú)水乙醇、二次去離子水沖洗，氮?dú)獯蹈伞CM晶片用piranha溶液浸泡，清洗吹干后，按SPR金膜的相同步驟組裝FcC11SH。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

EC-SPR是裝置通過(guò)聯(lián)用 BI1000 SPR系統(tǒng)和CHI440電化學(xué)工作站實(shí)現(xiàn)的。EC-SPR裝置如圖1所示。在SPR基底的棱鏡安裝聚四氟乙烯電化學(xué)池，電化學(xué)池的容積約為 1 000 μL，暴露的金膜面積約為0.453 cm2。組裝分子的金膜既是SPR的基底, 又是電化學(xué)測(cè)試的工作電極。激光(635 nm)以一定的入射角入射到棱鏡與金屬的界面處發(fā)生全反射，產(chǎn)生消失波。在一定的條件下，消失波與表面等離子體激元發(fā)生共振，光能量被金屬內(nèi)的自由電子吸收，反射光達(dá)到最小值，反射光斑中出現(xiàn)黑線，對(duì)應(yīng)于SPR共振角的最低點(diǎn)。然后通過(guò)光電檢測(cè)器檢測(cè)反射光強(qiáng)度，記錄SPR共振角偏移曲線。實(shí)驗(yàn)中，待基線達(dá)到平衡后，通過(guò)電化學(xué)工作站施加電位，SPR儀同步記錄SPR信號(hào)和電化學(xué)信號(hào)。SPR儀所記錄的是SPR共振角隨時(shí)間的變化曲線，然后轉(zhuǎn)化為SPR共振角隨掃描電位的變化曲線。

圖1 EC-SPR聯(lián)用裝置圖Fig.1 Schematic representation of EC-SPR apparatus

EQCM裝置使用CHI440電化學(xué)工作站，石英晶振片為AT-cut切面，直徑為5 mm，基頻為9.995 MHz。EQCM電解池和振蕩器線路盒置于法拉第箱中屏蔽。以分子修飾的石英晶片作為工作電極。EQCM 與EC-SPR采用相同的三電極體系，除金膜、晶振作為工作電極外，Ag/AgCl電極和鉑絲分別作為參比電極和輔助電極。

2 結(jié)果與討論

二茂鐵硫醇分子通過(guò) Au-S化學(xué)鍵穩(wěn)定地固定在金膜的表面，分子成反式構(gòu)象伸展形成高度有序、穩(wěn)定性較好的二維結(jié)構(gòu)。組裝分子的金膜為工作電極，金電極的零電荷電位約在?0.4 V(vs Ag/AgCl)，發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，末端的二茂鐵氧化范圍在 0～0.7 V(vs Ag/AgCl)。因此，相對(duì)金電極的零電荷電位，金電極表面帶正電荷。Fc氧化為Fc+時(shí)，F(xiàn)c+離子與帶正電荷的金電極表面發(fā)生靜電排斥作用，迫使 Fc+遠(yuǎn)離電極表面，從而使FcC11SH的烷基鏈與電極表面的夾角增大，膜厚度增加。同時(shí)，相鄰的 Fc+之間也會(huì)產(chǎn)生靜電排斥力，使二茂鐵上2個(gè)平行的Cp環(huán)圍繞Fc?C軸發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由原來(lái)的與電極表面平行狀態(tài)轉(zhuǎn)化為與電極垂直狀態(tài)。此為前面提到二茂鐵硫醇氧化時(shí)2種可能的構(gòu)型變化機(jī)制[21]，如圖2所示。此外，膜內(nèi)和膜外也會(huì)伴隨物質(zhì)的變化。一方面由于烷基鏈的與電極表面的夾角增大，烷基鏈之間形成的空腔也增大，溶劑分子更容易進(jìn)入烷基鏈內(nèi)；另一方面，F(xiàn)c+與溶液中的陰離子由于靜電吸引而形成離子對(duì)。QCM技術(shù)和其他聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)證實(shí)了膜內(nèi)和膜上的表面水化現(xiàn)象，并證實(shí)了表面水化程度與二茂鐵硫醇的組裝量密切相關(guān)。但是，關(guān)于自組裝膜構(gòu)型的變化和水化過(guò)程的詳細(xì)機(jī)制沒有闡述清楚。

圖2 FcC11SH自組裝膜氧化過(guò)程構(gòu)型變化的2種可能的機(jī)理Fig.2 Two possible mechanisms concerns conformational change of 11-ferrocenylundecanethiol SAMs accompanying with Fc oxidation

圖 3所示為 MUA和 FcC11SH自組裝膜在 0.1 mol/L HClO4溶液中的線性伏安曲線以及相應(yīng)的 SPR共振角和QCM共振頻率隨電位變化曲線，其中MUA數(shù)據(jù)為背景信號(hào)，掃速為50 mV/s。從圖3可以看出：MUA在0～0.7 V中沒有明顯的氧化電流以及SPR共振角和QCM共振頻率偏移，因此可以確認(rèn)FcC11SH線性伏安圖中的氧化峰和對(duì)應(yīng)的SPR和QCM響應(yīng)是由Fc基團(tuán)氧化引發(fā)的。線性伏安曲線上(圖3(a))，0.4 V左右的峰為Fc/Fc+氧化特征峰。通過(guò)氧化峰積分計(jì)算，可得FcC11SH在金膜表面的覆蓋度約為4.7×10?10mol/cm2，略大于文獻(xiàn)[7?8]所報(bào)道的覆蓋率 4.5×10-10mol/cm2。這表明FcC11SH分子在金膜表面可形成致密穩(wěn)定的自組裝單分子膜。從0 V正向電位掃描至0.2 V，F(xiàn)c開始氧化，相應(yīng)的SPR共振角Δθ和QCM共振頻率Δf開始明顯負(fù)移。FcC11SH氧化引起SPR共振角總偏移Δθ達(dá)到?0.021°，QCM共振頻率變化Δf達(dá)?42.5 Hz。

圖3 金膜表面MUA和FcC11SH自組裝膜0.1 mol/L HClO4溶液中的線性伏安曲線(a)及相應(yīng)的SPR共振角Δθ(b)和QCM共振頻率Δf(c)隨掃描電位的變化(電位掃描速率為50 mV/s)Fig.3 Linear sweep voltammograms (a) of MUA SAMs and FcC11SH SAMs in 0.1 mol/L HClO4 and corresponding SPR dip shift-potential (b) and frequency-potential diagrams (c)(Scan rate is 50 mV/s)

SPR共振角的大小是 FcC11SH 自組裝膜的膜厚度變化和物質(zhì)折射率變化共同作用的結(jié)果。根據(jù)Lorentz-Lorenz公式和 Fresnel方程，由實(shí)驗(yàn)所得 Δθ可計(jì)算出 FcC11SH氧化引起的膜厚度變化約為 0.08 nm。理論計(jì)算FcC11SH烷基鏈傾斜角變小可引起最大0.3 nm 的膜厚度變化[14?15]，而 Cp環(huán)翻轉(zhuǎn)可以引起0.059 nm的膜厚度變化[14]。因此可以認(rèn)為，F(xiàn)cC11SH的氧化必然同時(shí)引發(fā)烷基鏈傾斜角的變化和 Cp環(huán)的旋轉(zhuǎn)。這一結(jié)論與Yao等[21?22]采用EC-SPR技術(shù)獲得的研究結(jié)果一致。QCM共振頻率的變化反應(yīng)了電極界面的質(zhì)量變化。由Δf可計(jì)算出FcC11SH氧化伴隨著表面質(zhì)量的增加為196 g/mol，這遠(yuǎn)大于FcC11SH膜上形成“離子對(duì)”引起的理論質(zhì)量增加(100 g/mol)。這一結(jié)果表明FcC11SH的氧化伴隨著溶劑分子進(jìn)入膜內(nèi)。Yao等[21]也用EQCM和EC-SPR技術(shù)證實(shí)了溶劑分子在自組裝膜內(nèi)外的物質(zhì)傳遞，但是這一過(guò)程與構(gòu)型變化的相關(guān)性仍缺乏有效的動(dòng)力學(xué)分析。

由于“離子對(duì)”的形成對(duì) SPR共振角的影響非常小[21]，所以 SPR共振角的變化由烷基鏈的偏移、Cp環(huán)的翻轉(zhuǎn)和溶劑分子進(jìn)入膜內(nèi)3種因素共同作用的結(jié)果。但是，僅從圖3無(wú)法將這3個(gè)過(guò)程區(qū)分開來(lái)。為了清楚地研究這3個(gè)過(guò)程的關(guān)系，將得到的SPR信號(hào)Δθ和共振頻率信號(hào)Δf 對(duì)時(shí)間進(jìn)行差分法處理，即將所得的 Δθ和 Δf 對(duì)時(shí)間做一階求導(dǎo)，得到dΔθ/dt和dΔf/dt，把對(duì)應(yīng)的時(shí)間轉(zhuǎn)換為電壓，然后與線性伏安法圖聯(lián)系起來(lái)。通過(guò)分析不同電位掃描速率下，差分峰電位和電流峰電位的關(guān)系，可建立自組裝膜水化過(guò)程與構(gòu)型變化的相互關(guān)聯(lián)，進(jìn)一步完善二茂鐵硫醇自組裝膜的氧化機(jī)制和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

圖4所示為不同電位掃描速度下FcC11SH自組裝膜在0.1 mol/L HClO4溶液中的線性伏安曲線和對(duì)應(yīng)的QCM差分隨電位變化曲線(dΔf/dt?E)。由圖4可見：無(wú)論是快掃描速率還是慢掃描速率，頻率變化速率dΔf/dt與氧化電流完全同步。QCM頻率變化反應(yīng)了電極表面物質(zhì)質(zhì)量的變化。在FcC11SH自組裝膜的氧化過(guò)程中，只有膜的水化過(guò)程(包括膜表面形成離子對(duì)和水分子進(jìn)入膜內(nèi))才能引起電極表面質(zhì)量變化。因此這一同步現(xiàn)象說(shuō)明：相對(duì)Fc的氧化，F(xiàn)cC11SH自組裝膜的水化過(guò)程是一個(gè)快步驟。整個(gè)氧化過(guò)程中的質(zhì)量變化受Fc的氧化速度控制。此外，由于水分子進(jìn)入膜內(nèi)的前提條件是烷基鏈遠(yuǎn)離電極表面從而提供更大的分子間空腔[21]，因此，可以推斷：氧化引發(fā)的烷基鏈偏移也是一個(gè)快速步驟。

圖5所示為不同電位掃描速度下FcC11SH自組裝膜在 0.1 mol/L HClO4溶液中的線性伏安曲線和對(duì)應(yīng)的SPR差分隨電位的變化曲線(dΔθ/dt?E)。在慢掃描速率下，F(xiàn)cC11SH的SPR變化速率dΔθ/dt同步于氧化電流。這說(shuō)明伴隨著Fc的慢速氧化，自組裝膜的構(gòu)型變化同步發(fā)生。然而，在500 mV/s(圖5(b))的快電位掃描速率下，F(xiàn)cC11SH的dΔθ/dt顯著滯后于氧化電流。Yao等[21]已經(jīng)證明，自組裝膜表面形成“離子對(duì)”對(duì)SPR共振角的影響非常小。因此，SPR共振角的變化主要由烷基鏈的偏移、Cp環(huán)的翻轉(zhuǎn)和溶劑分子進(jìn)入膜內(nèi)引起的。QCM結(jié)果已經(jīng)證實(shí)烷基鏈的偏移和溶劑分子進(jìn)入膜內(nèi)是快速步驟，因此，只有 Cp環(huán)的翻轉(zhuǎn)是一個(gè)滯后于Fc氧化的慢速步驟。

圖4 金膜表面FcC11SH自組裝膜在0.1 mol/L HClO4溶液中的線性伏安曲線和對(duì)應(yīng)的QCM共振頻率差分曲線Fig.4 Linear sweep voltammograms and corresponding differential frequency responses dΔf/dt of FcC11SH SAMs in 0.1 mol/L HClO4

圖5 金膜表面FcC11SH自組裝膜在0.1 mol/L HClO4溶液中的線性伏安曲線和相對(duì)應(yīng)的SPR共振角差分曲線Fig.5 Linear sweep voltammograms and corresponding differential SPR responses dΔθ/dt of FcC11SH SAMs in 0.1 mol/L HClO4

3 結(jié)論

采用EC-SPR和EQCM技術(shù)結(jié)合差分方法研究了FcC11SH自組裝膜氧化過(guò)程的構(gòu)型變化機(jī)制。EC-SPR和EQCM結(jié)果可以證實(shí)FcC11SH自組裝膜氧化還原過(guò)程中存在 2種構(gòu)型變化：烷基鏈遠(yuǎn)離電極表面和 Cp環(huán)的翻轉(zhuǎn)。同時(shí)，伴隨著結(jié)構(gòu)變化，自組裝膜還存在顯著的質(zhì)量變化包括表面水化(氧化的二茂鐵與溶液中的陰離子產(chǎn)生靜電吸附而形成“離子對(duì)”)和膜內(nèi)水化(水分子進(jìn)入膜內(nèi))。通過(guò)比較不同電位掃描速率下dΔθ/dt?E和dΔf/dt?E峰電位與線性伏安圖氧化峰電流的位置關(guān)系，可以確定：二茂鐵硫醇氧化過(guò)程中，烷基鏈遠(yuǎn)離電極表面是個(gè)快速步驟，Cp環(huán)的圍繞烷基鏈的翻轉(zhuǎn)是個(gè)慢速步驟。伴隨構(gòu)型變化的自組裝膜水化過(guò)程，無(wú)論是膜表面水化還是膜內(nèi)水化，都是快速步驟。

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