盧旭東， 陳 濤， 李光瑞， 郭策安， 郝清偉

(沈陽理工大學裝備工程學院，遼寧 沈陽 110159)

引 言

鎳基合金、特別是鎳基單晶合金具有優(yōu)越的高溫力學及抗蠕變性能，已被廣泛應(yīng)用于航空、航天、艦船及動力發(fā)電等領(lǐng)域，用以制備先進航空發(fā)動機、地面燃氣發(fā)動機葉片等部件，可較大提高發(fā)動機的容量和熱效率，因而，被廣大研究者所關(guān)注［1-2］。發(fā)動機中熱端部件的工作環(huán)境苛刻，工作θ高達800～1100℃，長期處于苛刻環(huán)境中，受到高溫氧化與腐蝕的雙重作用，故服役時其表面應(yīng)施加防護涂層。采用電弧離子鍍技術(shù)制備NiCrAlY涂層，具有沉積速度快、涂層與基體結(jié)合緊密等優(yōu)點，被廣泛使用［3］。不同成分鎳基單晶合金與NiCrAlY涂層構(gòu)成不同的新合金體系，且不同體系新合金在高溫服役期間具有不同的抗氧化和抗腐蝕性能，因此有必要研究不同體系新合金高溫氧化行為。

為此，本文設(shè)計并制備一種鎳基單晶合金，采用電弧離子鍍技術(shù)在鎳基單晶合金表面施加Ni28Cr11Al0.5Y涂層，對有涂層和無涂層試樣在900℃進行高溫氧化實驗，研究涂層及合金基體的高溫氧化行為，并對高溫氧化機理進行探討。

1 實驗材料及方法

采用選晶法在高溫度梯度真空定向凝固爐中，將成分為 4.04%Al，6.74%Ta，5.16%Co，1.35%Mo，6.29%W，12.59%Cr(其余為 Ni)的母合金制備成［001］取向的單晶試棒。將試棒沿垂直于［001］取向切割成10mm×10mm×3mm和10mm×10mm×2.5mm的兩組片狀試樣，并用1000#水磨砂紙機械研磨及拋光。采用國產(chǎn)MIP-8-800型電弧離子鍍設(shè)備在 10mm×10mm×2.5mm試樣表面沉積Ni28Cr11Al0.5Y涂層。沉積參數(shù)為:電弧電流50～60A，偏壓 －300V，t為30min，涂層 δ約為30μm。

在自制管式高溫爐中，采用不連續(xù)稱量的方式對有涂層和無涂層試樣進行恒溫氧化實驗。實驗θ為(900±1)℃，累計氧化t為100h，試樣每隔一段時間取出在空氣中冷卻至室溫，在感量為0.1mg的FA2104A電子天平中稱量，不計氧化膜剝落物的質(zhì)量，取3個試樣稱量的平均值，測定試樣在氧化期間的質(zhì)量變化，并繪制氧化動力學曲線。

采用 D/max-RB型 X-射線衍射儀(XRD)及S-3400N型掃描電鏡(SEM/EDAX)對有涂層和無涂層試樣進行相分析及形貌觀察，為防止試樣表面氧化膜在截面觀察期間受損，對其進行鍍鎳處理，以保證氧化膜形貌的完整。

2 實驗結(jié)果

2.1 試樣原始組織形貌

采用掃描電鏡(SEM)觀察有涂層和無涂層試樣的組織及形貌如圖1所示。由圖1可見，鎳基單晶合金的組織結(jié)構(gòu)由高體積分數(shù)的立方γ＇相以共格方式嵌鑲在γ基體中所組成，合金經(jīng)電解深度腐蝕后，γ基體被溶解，γ＇相得以保留，其組織形貌如圖1(a)所示，γ＇相為立方體形態(tài)，尺寸均勻，立方體邊長約為0.3μm。

鎳基單晶合金經(jīng)電弧離子鍍 Ni28Cr11Al0.5Y涂層后，涂層合金表面比較粗糙，如圖1(b)所示，大小不等的粒狀物分布在涂層表面，顆粒d為2～4μm，涂層表面有少量輕微的裂紋，如圖1(b)箭頭標注所示;由電弧離子鍍Ni28Cr11Al0.5Y涂層合金的橫截面形貌可以看出，涂層組織致密，涂層與鎳基單晶合金基體之間結(jié)合良好，無明顯縫隙，涂層呈層狀生長的特點，如圖1(c)所示。

圖1 試樣的組織結(jié)構(gòu)SEM照片

2.2 試樣的氧化動力學曲線

將鎳基單晶合金有涂層和無涂層試樣分別在900℃測定恒溫氧化的動力學曲線如圖2所示。由圖2可看出，鎳基單晶合金試樣在900℃的氧化初期，合金質(zhì)量迅速增加，氧化29h時由于氧化膜發(fā)生輕微的剝落，合金質(zhì)量增加速率減小，隨后合金質(zhì)量進一步增加，質(zhì)量增加速率也增大，氧化至53h后，合金質(zhì)量增加趨緩，氧化77h后合金發(fā)生質(zhì)量損失。在900℃與無涂層試樣相比，有涂層試樣的氧化動力學曲線具有明顯的差別，有涂層試樣在氧化最初10h質(zhì)量增加較快，在氧化14～53h期間氧化質(zhì)量增加速率減緩，氧化53h后，質(zhì)量增加速率趨于恒定，表明有涂層試樣在900℃的氧化動力學曲線近似拋物線。

圖2 試樣質(zhì)量變化的動力學曲線

2.3 無涂層試樣表面形貌和成分分析

鎳基單晶合金試樣氧化100h后，氧化膜表面形貌及橫截面形貌如圖3所示。由圖3可見，經(jīng)900℃氧化100h后，鎳基單晶合金表面的氧化物膜無明顯剝落，合金表面生成連續(xù)致密的氧化膜，如圖3(a)所示，經(jīng)SEM/EDAX成分分析，氧化物膜富含元素 Cr、Ni、O 和 Al，并有少量的 Co、W 和 Ta，如圖3(b)所示。經(jīng)900℃氧化100h，表面生成連續(xù)致密的氧化物膜，氧化物膜中無明顯分層現(xiàn)象，表層氧化膜δ約為2μm，合金基體內(nèi)部形成不連續(xù)的黑色斑點狀物質(zhì)，δ約為5μm，結(jié)合以往的研究結(jié)果［4］，氧化期間基體內(nèi)的黑色斑點狀物質(zhì)主要分為兩類，其中靠近外氧化膜區(qū)域垂直于合金表面向合金內(nèi)部生長的為Al2O3;合金內(nèi)部遠離外氧化膜的長條狀物質(zhì)為AlN，如圖3(c)中箭頭所示。

圖3 無涂層試樣900℃氧化的氧化膜SEM照片

2.4 NiCrAlY涂層試樣表面形貌和成分分析

NiCrAlY涂層試樣經(jīng)900℃氧化100h后，氧化膜表面形貌及橫截面形貌如圖4所示。氧化100h后，涂層合金表面生成針片狀連續(xù)的氧化物膜，氧化膜無明顯剝落痕跡，經(jīng)SEM/EDAX成分分析表明，表面氧化物富含元素Al和O，如圖4(b)所示，故經(jīng)900℃氧化100h，涂層合金表面主要形成元素Al的氧化物。經(jīng)900℃氧化100h，有涂層試樣的氧化膜的橫截面形貌如圖4(c)所示，照片上部為鍍Ni層。由圖4(c)可以看出，氧化100h涂層表面形成δ約2μm的暗色Al2O3物質(zhì)層，在涂層內(nèi)部及基體合金的內(nèi)部無明顯的內(nèi)氧化物生成。

圖4 有涂層試樣900℃氧化的氧化膜SEM照片

3 討論

鎳基單晶合金在氧化期間表面氧化膜的形成由動力學和熱力學因素所控制［4］。無涂層試樣中有4.04%Al元素，氧氣期間雖然Al的熱力學活性較高，但其質(zhì)量分數(shù)遠低于12.59%的Cr元素，根據(jù)合金中元素于空氣中氧反應(yīng)的吉布斯自由能大小，及合金中元素濃度對其氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率影響，高溫氧化期間合金中部分元素會優(yōu)先反應(yīng)，故該元素發(fā)生選擇性氧化，依據(jù)合金元素選擇性氧化規(guī)律［5］，氧化初期無涂層試樣表面主要發(fā)生Cr元素的優(yōu)先氧化，生成氧化物Cr2O3。但試樣中Cr元素質(zhì)量分數(shù)低于形成單一Cr2O3膜16%的數(shù)值，故隨氧化時間延長，Cr2O3膜增厚的同時試樣表面形成Al2O3、NiO、CoO、WO3和 Ta2O5等氧化物相，在試樣表面迅速形成連續(xù)、且以Cr2O3為主的混合氧化物膜。因此，在氧化動力學曲線的初始階段質(zhì)量增加速率較快。

隨著氧化時間延長，鎳基單晶合金涂層表層的Cr2O3顆粒與被其包圍的NiO、CoO、Ta2O5和Al2O3顆粒間發(fā)生固相反應(yīng)，形成復合尖晶石 NiCr2O4、CoCr2O4、AlTaO4或CrTaO4等復合氧化物。形成的復合氧化物對試樣具有保護作用，可阻止空氣中的氧向基體內(nèi)部擴散，使氧化動力學曲線表現(xiàn)出質(zhì)量增加平緩的特征。隨氧化時間延長，氧化膜厚度進一步增加，由于氧化期間形成氧化物后發(fā)生體積膨脹，致使氧化膜與基體之間處于不匹配的高應(yīng)力狀態(tài)，基體金屬承受拉應(yīng)力，氧化膜承受壓應(yīng)力［6］。由于氧化期間頻繁質(zhì)量增加，試樣經(jīng)受急冷急熱的交替作用，可使試樣表面氧化膜形成裂紋和空洞。進而氧化膜翹起，最終導致氧化膜剝落，如:無涂層試樣在氧化77h，動力學曲線呈現(xiàn)出明顯質(zhì)量損失，如圖2所示。

由于NiCrAlY涂層中有28%的Cr和11%的Al，涂層中 m(Cr)∶m(Al)為 2.55，Ni-Cr-Al合金的氧化模型認為［7］，合金中 m(Cr)∶m(Al)大于 4，在高溫氧化期間，Ni-Cr-Al涂層合金表面可生成Cr2O3型氧化物膜，當m(Cr)∶m(Al)小于4時，生成Al2O3氧化物膜;故在氧化初期，可使涂層表面迅速形成連續(xù)完整的Al2O3氧化物膜［8-9］，涂層表面主要形成以Al2O3為主的氧化膜。因此，氧化初期，在涂層合金的表面優(yōu)先發(fā)生元素Al的氧化，并形成一定量的Al2O3氧化物膜，導致涂層合金的恒溫氧化動力學曲線表現(xiàn)為質(zhì)量增加較快，氧化53h，涂層表面迅速形成連續(xù)Al2O3膜。隨著氧化時間延長，形成的Al2O3膜增厚，阻礙了空氣中的O2向涂層內(nèi)部擴散，對涂層具有一定的保護作用，因此，恒溫氧化動力學曲線表現(xiàn)出質(zhì)量增加平緩的特征。在900℃氧化期間，涂層表面形成的Al2O3，無明顯剝落跡象。

4 結(jié)論

1)高溫氧化期間，無涂層試樣發(fā)生外氧化和內(nèi)氧化，形成Al2O3、Cr2O3為主混合氧化物膜，在基體中形成Al2O3內(nèi)氧化物和AlN內(nèi)氮化物;

2)電弧離子鍍NiCrAlY涂層可有效改善鎳基單晶合金的抗氧化性能，其涂層合金經(jīng)過900℃氧化100h，質(zhì)量增加動力學曲線近似拋物線。在高溫氧化期間，涂層合金外表面僅發(fā)生元素Al的氧化，形成Al2O3氧化物膜。

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