趙曼曼， 姚穎悟， 周 濤

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130)

引 言

二氧化鉛的化學(xué)通式為 PbO1.95～ PbO1.98，是屬于非化學(xué)計量化合物，由于缺氧，有過剩鉛空位，使得二氧化鉛具有類似金屬的良好導(dǎo)電性。其在水溶液中具有析氧電位高、氧化能力強、耐腐蝕性好及可通過大電流等特征［1］，早在20世紀(jì)30年代，即代替鉑電極用于過氯酸鹽的生產(chǎn)。20世紀(jì)40年代，應(yīng)用于工業(yè)化。然而，純的二氧化鉛電極存在電極畸變大，脆、易損壞，機械加工困難，成品率低，加工成本高等問題。因此，對電極進(jìn)行改性，將二氧化鉛電沉積在鉑等金屬或碳、石墨、陶瓷等非金屬表面上。按照基體材料的不同，可將其分為塑料/PbO2電極［3］、陶瓷/PbO2電極、石墨/PbO2電極或金屬/PbO2電極。鈦是地殼中儲藏量第四的工程結(jié)構(gòu)金屬材料，由于其熱膨脹率與二氧化鉛接近，使電沉積層不易剝離，并具有耐腐蝕、質(zhì)量輕、強度大等優(yōu)點，被廣泛作為二氧化鉛電極的基體［2］。

然而實際應(yīng)用中鍍制的二氧化鉛電極活性層性能并不理想，有多孔、內(nèi)應(yīng)力大及易損耗等缺點。為了克服這些不足，人們嘗試制備了摻雜某些金屬或非金屬離子、固體顆粒的電極，摻雜改變了鍍層表面結(jié)構(gòu)及晶面取向，析氧電位及電極壽命得到明顯提高。鈦基PbO2電極等大多數(shù)金屬氧化物電極，可應(yīng)用于燃料電池、有機電合成、污染物降解去除［5-6］、傳感器分析［7］、醫(yī)藥及化工等方面［8-9］，是最有發(fā)展前景的催化電極。對有機污染物有較高的降解效率，更突出的是廢水中的有機污染物可被半導(dǎo)體電極深度降解為CO2和H2O，無二次污染。

1 PbO2電極的摻雜改性

隨著工業(yè)的發(fā)展，對電極的要求越來越高，很多鈦基氧化物電極不能滿足相應(yīng)的要求。電極作為電化學(xué)氧化技術(shù)中最重要的組成部分，無疑成為研究完善的對象，通過對PbO2電極涂層進(jìn)行摻雜改性可以提高活性層(表層)的性能，使結(jié)晶更加細(xì)致均勻，減少鍍層內(nèi)應(yīng)力，提高電極的催化活性。

1.1 摻雜離子及其影響

在電沉積二氧化鉛電極時通過向鍍液中加入離子可以改善二氧化鉛鍍層的性能，擴寬其應(yīng)用領(lǐng)域。摻雜離子主要包括 Bi3+、F+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Ce3+、Ru3+、As3+、In3+及 PO43－等。其中 Bi3+、F+、Ce3+、Ru3+和Ag+離子的摻雜能提高二氧化鉛的催化活性。摻雜In3+、PO43－和As3+能抑制二氧化鉛的晶核形成。

1.1.1 Fe 的摻雜

用電沉積法制PbO2活性層時，在電沉積后期陽極除析出O2外，還有可能析出O3，氣體的產(chǎn)生使PbO2活性物質(zhì)疏松或脫落。在電鍍液中加入FeCl3，水解產(chǎn)生的Fe2O3可以吸附在基底電極或已生成的PbO2沉積層上，作為PbO2的生長晶核，改善了沉積層的表面平整性和與基體的結(jié)合力，并顯著降低電極極化，增加電極吸氧電流，從而大大提高電極穩(wěn)定性［10］。李國防等［11］采用電沉積法制備PbO2/Fe電極，發(fā)現(xiàn)500mL電鍍液中添加1～2g FeCl3有利于PbO2在鐵基上電沉積。樂天祥等［12］用熱分解和電沉積聯(lián)合方法制備的Ti/SnO2-Sb2O3/Fe-PbO2電極，晶粒細(xì)小、致密，有利于增加陽極材料的電催化活性，氨氮去除率可達(dá)100%。Leonardo等［13］在含有 1mmol/L Fe3+和 30mmol/L MF－鍍液中制得的二氧化鉛電極用來對有機物電解，有機氯化合物(OCC)減少95%。劉偉［14］等采用陽極恒流電沉積法在不銹鋼基體上制備了分別由Fe、Ni摻雜的PbO2陽極涂層。摻雜的PbO2陽極涂層比未摻雜的PbO2陽極具有更高的析氧過電位，用Fe、Ni分別摻雜的PbO2涂層為陽極，恒壓處理含剛果紅的模擬有機廢水，90min后測得剛果紅的去除率分別為90.2%和86%，高于未摻雜的PbO2陽極涂層。

1.1.2 Ni的摻雜

胡鋒平等［15］以 Ti為基體，SnO2-Sb2O3為中間層，研究了未摻雜和摻雜Fe、Ni的活性PbO2電極電催化氧化酸性品紅的實驗。結(jié)果表明，PbO2電極電催化氧化降解酸性品紅的降解反應(yīng)符合一級動力學(xué)模型。摻雜Fe和Ni的電極反應(yīng)速率常數(shù)大于未摻雜的PbO2電極。分別以摻雜Fe和Ni的電極為陽極，1h后酸性品紅的去除率分別達(dá)到91.86%和93.04%，電催化性能明顯優(yōu)于未摻雜的PbO2/Ti電極。劉麗麗等［16］用電沉積法制備出了摻雜Fe、Co、Ni的3種鈦基PbO2電極，并將3種摻雜改性鈦基PbO2電極分別用于苯酚的降解實驗。結(jié)果表明，改性鈦基PbO2電極具有較好的電催化性能，明顯地降低了槽電壓，對苯酚有較好的降解能力，且降解過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)關(guān)系，并得到了反應(yīng)速率常數(shù)。Mathato等［17］認(rèn)為 Ni2+加入 β-PbO2電極中后，析氧超電位降低。

1.1.3 Co 的摻雜

通過研究鈷離子對硫酸溶液中PbO2電極電化學(xué)行為影響機理的實驗，張驥小等［18］發(fā)現(xiàn)鈷離子的添加可提高PbO2電極的循環(huán)壽命與放電容量，機理可能是充電過程中Co2+被氧化為Co3+離子后，與PbSO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，有利于β-PbO2的生成，并提高了β-PbO2與α-PbO2的組成比例。Velichenko等［19］用電沉積法制備摻Co2+的二氧化鉛電極，指出摻雜離子增強了二氧化鉛電極的電催化活性。摻雜納米級Co3O4的鈦基二氧化鉛電極材料的空隙率和表面積都增大了。相對于未摻雜的二氧化鉛電極析氧過電位降低約160mV［20］。盧鑫等［21］通過穩(wěn)態(tài)極化曲線考察了Bi、Co、Cu和Sn四種摻雜與未摻雜的鈦基PbO2電極在H2SO4介質(zhì)中Cr2(SO4)3電氧化的電化學(xué)參數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻Co二氧化鉛電極交換電流密度為0.092A/cm2，遠(yuǎn)高于其他摻雜和未摻雜二氧化鉛電極，說明摻Co二氧化鉛電極有較高的催化活性。且與其他幾種電極相比，摻Co二氧化鉛電極電流效率最高，平均電流效率達(dá)到80.2%，顯示了較高的選擇性能。

1.1.4 Bi的摻雜

由于β-PbO2較α-PbO2具有較好的導(dǎo)電性、放電與電催化能力，因此一般采用β-PbO2作為電極的活性層［22-24］。摻雜Bi和在電沉積過程中引入超聲波有利于提高二氧化鉛電極在含苯酚廢水電氧化過程中的電催化性［25］。李俊生等［26］采用電沉積法制備改性的鈦基PbO2電極。在底層、中間層制備參數(shù)相同的情況下，分別探討了表層為Bi、Co、Fe摻雜及未摻雜的Ti/β-PbO2電極對電解氧化苯酚的效果，實驗結(jié)果表明，電極表面層摻雜5mmolBi的Ti/β-PbO2電極對降解苯酚的電催化性能有明顯改善，對苯酚的去除率達(dá)到98.8%。徐旭東等［27］研究表明，Bi+Cu混合摻雜的鈦基PbO2電極對化學(xué)需氧量(COD)的去除率達(dá)到67.73%，對氯離子的去除率也能達(dá)到43.20%，遠(yuǎn)高于未摻雜的電極。Yuan Liu等［28］得出Bi摻雜二氧化鉛電極具有最高的電活性和最低的能耗，且其COD去除率增加。孫鳳梅等［29］將摻Bi二氧化鉛電極用于處理苯酚溶液和含銅離子的溶液，結(jié)果表明，未摻鉍二氧化鉛電極較摻鉍二氧化鉛電極的壽命長，但摻鉍使電極的催化活性大大增強。

1.1.5 F 離子的摻雜

F－摻雜的PbO2電極對有機污染物的降解研究的較早，比較成熟。一般認(rèn)為［30］，電極表面與水分子產(chǎn)生吸附態(tài)的“活性氧”(·OH)，·OH與溶液的有機物反應(yīng)。吸附態(tài)的·OH自由基往往被氧化成活性O(shè)2。在電場作用下部分活性O(shè)2向電極內(nèi)部擴散，這不僅導(dǎo)致PbO2鍍層性質(zhì)劣化，而且生成導(dǎo)電性能差的氧化基底，F(xiàn)－不僅可取代水化層中的·OH，而且可取代 O2－摻雜進(jìn)入 PbO2晶格［31］，占據(jù)自由氧原子擴散的通道。因此，自由氧原子向電極內(nèi)部的擴散被抑制，有效避免了鍍層性質(zhì)的劣化和基底氧化，而且抑制了PbO2的陽極溶解，延長了PbO2陽極的壽命。

姚穎悟等［32］利用電沉積技術(shù)在鈦基體上制備二氧化鉛電極，通過實驗確定了制備二氧化鉛電極的最優(yōu)工藝條件為:0.2mol/L Pb(NO3)2，0.6g/L NaF，pH 為 2，Jκ為 3A/dm2，鍍液 θ為 25℃，t為2h。在硫酸溶液中，制備的二氧化鉛電極的強化壽命試驗達(dá)到35h;采用該電極對甲基橙進(jìn)行電分解，在電解60min后，甲基橙的去除率可達(dá)95.3%。

1.1.6 稀土元素的摻雜

稀土元素因具有特殊的4f電子結(jié)構(gòu)，而極易形變，容易以填隙或置換的方式進(jìn)入PbO2等金屬氧化物晶格內(nèi)部。添加稀土元素后PbO2電極的表面形貌改變較大，電極表面顆粒變小，鍍層結(jié)構(gòu)更加致密。其致密的表層結(jié)構(gòu)，有利于阻礙電極在使用過程中，活性氧穿過電極表層向內(nèi)部擴散，從而延長電極的使用壽命，提高電極的穩(wěn)定性［33］。周彥葆等［34］用Sm 代替 Pb-Ca-Sn合金中的 Ca，發(fā)現(xiàn)在0.9和1.28V電位下均可抑制鉛合金陽極膜的生長和降低陽極膜的阻抗，并可減少在高陽極電位(1.6V)時氧氣析出。王留成等［35］通過穩(wěn)態(tài)極化曲線分別考察了Bi、Ce、Cu和Sn四種摻雜與未摻雜的鈦基PbO2電極在硫酸鉻電氧化合成重鉻酸過程中的催化活性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，摻Ce的電極平均電流效率達(dá)到82.2%。通過SEM掃描對未摻雜和摻雜Ce的兩種電極的表面形貌表征發(fā)現(xiàn)，未摻雜電極的PbO2沉積層結(jié)晶粗大，不均勻，而摻雜Ce的PbO2沉積層分布均勻，表面層次分明，晶粒分布規(guī)則，說明Ce的加入改變了氧化物的沉積方式，有利于PbO2電極表面層的改善及電催化性能的提高。Ai等［36］發(fā)現(xiàn)添加Ce的二氧化鉛電極對苯胺的電催化性強(循環(huán)伏安響應(yīng)電流大)，有利于對有機物的降解。降解鄰硝基酚(O—NP)的電化學(xué)活性優(yōu)于傳統(tǒng)二氧化鉛電極［37］。曹建春等［38］實驗發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)鉛電極進(jìn)行對比，采用新型不銹鋼基PbO2/PbO2-CeO2復(fù)合電極材料，可使鋅電極過程的槽電壓降低，電流效率提高。La2O3摻雜的電極比表面積增大，改善了電極的微觀結(jié)構(gòu)和催化效果［39-40］。胡翔等［41］制備出摻雜鑭元素修飾的二氧化鉛電極，進(jìn)行XRD和SEM測試，發(fā)現(xiàn)鑭金屬的氧化物嵌入到PbO2晶格當(dāng)中，使晶形發(fā)生顯著改變。電極表面致密均勻，空隙率大，利于對目標(biāo)有機物吸附和發(fā)生電催化氧化反應(yīng)。二氧化鉛電極摻雜稀土氧化物Er，對4-氯苯酚進(jìn)行降解。9h后COD和4-氯苯酚的去除率分別為 80.7%和 100%［42］。

1.2 摻雜顆粒及其影響

通過加入固體顆粒電沉積得到的二氧化鉛鍍層表面的不規(guī)則性(粗糙度和多孔性)更加擴大。能降低二氧化鉛鍍層的脆性，而且能提高其耐蝕性。這些顆粒主要包括 Co3O4、RuO2、PbO2、Al2O3、PAN、WC和 TiO2等。

1.2.1 氧化物顆粒的摻雜

Da Silva L M等［43］認(rèn)為氧化物陽極析氧反應(yīng)機理為:

其中S為電極上的活性點。活性點與電極材料的組成及微觀結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。摻雜的金屬氧化物為RuO2、TiO2等，起著調(diào)節(jié)中間態(tài)粒子能量的作用，使得S—OH的鍵強增加。因此，氧化物顆粒的加入使電極的析氧活性增加。蔡天曉等［44］在鍍液中加入納米級TiO2，獲得了脆性和畸變大大降低的β-PbO2鍍層，從而使其在θ為90℃的H2SO4介質(zhì)中使用，鍍層與基材不剝落，而是自然損耗。而且復(fù)合的TiO2納米微粒可以使電極具有光催化性能，實現(xiàn)對水中有機污染物降解的光電協(xié)同效應(yīng)［45］。對氧化活化酸性橙7的效率大大提高。Yingwu Yao等［46］通過復(fù)合ZrO2制備出了PbO2-ZrO2復(fù)合電極，該電極的使用壽命達(dá)到純PbO2電極的4倍，穩(wěn)定性能獲得明顯提高。苗治廣等［47］以不銹鋼為基體電沉積制備PbO2-WC-ZrO2復(fù)合鍍層。獲得了更符合惰性陽極要求的材料。王雅瓊等［48］采用熱分解法在PbO2活性層中加入RuO2，并在Ti基體和 PbO2活性層的中間加制SnO2+Sb2O3中間層，結(jié)果表明，隨著RuO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，相同電極電位下的電流密度增大;相同的掃描速率下，RuO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，電極的伏安電荷值增加，即電極的電催化活性隨著RuO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。姚金江等［49］通過對Al/β-PbO2-WC-ZrO2復(fù)合電極材料的表面化學(xué)組成及穩(wěn)態(tài)析氧極化曲線進(jìn)行分析，制備的新型電極可降低槽電壓，提高電流效率。

1.2.2 非氧化物顆粒的摻雜

單治國等［50］實驗發(fā)現(xiàn)，摻雜錳礦粉的β-PbO2/錳礦粉復(fù)合電極對對硝基苯酚(p—NP)模擬廢水具有良好催化氧化性能。電解質(zhì)為10g/L NaCl時，反應(yīng)速率常數(shù) k=2.6842h－1;pH=7.2 時，反應(yīng)速率常數(shù)最大，k=3.9468h－1，R2=0.9557，符合一級反應(yīng)動力學(xué)。姜妍妍等［51］以鈦為基體通過在酒石酸鉀鈉溶液中加入聚丙烯腈(PAN)、碳化鎢(WC)和PbO固體顆粒，電沉積制得了Pb-PAN-WC復(fù)合鍍層。通過與純鉛鍍層的陽極極化曲線和析氧動力學(xué)參數(shù)對比可知，Pb-PAN-WC復(fù)合鍍層的電化學(xué)性能優(yōu)于純鉛鍍層。劉小麗等［52］在鋁/導(dǎo)電涂層/α-PbO2上制備了 β-PbO2-WC-TiO2復(fù)合電極。TiO2的加入可細(xì)化晶粒，提高鍍層耐蝕性，同時可降低鍍層的內(nèi)應(yīng)力，提高其結(jié)合力。WC顆粒的加入降低了二氧化鉛的析氧過電位，提高鍍層的催化活性。非氧化物的聚四氟乙烯(PTFE)摻雜的二氧化鉛在降解有機物時表現(xiàn)出良好的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性［53］。

2 結(jié)語

經(jīng)過近幾十年的研究發(fā)展，摻雜離子或顆粒的二氧化鉛電極性能得到了很大改善。但有些離子如Bi3+、Fe3+、Co2+的摻雜受pH的影響很大。摻雜離子在不同的鍍液中制得的電極的催化活性不相同。如在高氯酸溶液中制備的摻Bi3+或Ce3+的二氧化鉛鍍層具有極高的催化活性，但摻In-PbO2的催化活性最弱。摻雜固體顆粒能提高表面的粗糙度，使得電極表面的催化活性提高。但相對甚微的摻雜量并不能帶來質(zhì)的改性作用。而且摻雜改性電極的催化活性和穩(wěn)定性很難達(dá)到長期不變的工業(yè)生產(chǎn)要求。因此，提高摻雜量，保持穩(wěn)定性與較高的催化活性仍是摻雜二氧化鉛電極的研究方向。

此外目前二氧化鉛電極多為鈦［54-55］、鉑基等貴金屬，這無疑在原料取材上為工業(yè)應(yīng)用增加成本。因而，開發(fā)一種低值而性能優(yōu)良的二氧化鉛基底為今后研究提供了一個方向。

［1］ 張招賢.鈦電極工學(xué)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2000:169-200.

［2］ Tong S P，Ma C A，F(xiàn)eng H.A novel PbO2eleetrode PreP-aration and its application in organic degradation［J］.Electrochimica Acta，2008，53(6):3002-3006.

［3］ 周海暉，陳范才，趙常就.環(huán)氧板二氧化鉛電極的制備及其性能測試［J］.表面技術(shù)，2000，29(2):15-16.

［4］ 任秀斌，陸海彥，劉亞男，等.鈦基二氧化鉛電極電沉積制備過程中的立體生長機理［J］.化學(xué)學(xué)報，2009，67(9):888-892.

［5］ Iniesta J，Gonzia J，Exposito E.Influence of chloride ion on electrochemical degradationof Phenol in alkaline medium using bismuth doped and pure PbO2anodes［J］.Water Research，2001，35(14):3291.

［6］ Panizza M，Cerisola G.Influence of anode material on the eleetrochemical oxidation of 2-naphthol Part2.Bulk electrolysis experiments［J］.Electrochimica Acta，2004，49:3221-3226.

［7］ Al S Y，Peng H Q，Li J Q，et al.Study on electro-catalytic oxidation Characteristics of Nano-PbO2modified electrode［J］.Joural of Molecular Catalysis，2004，18:366.

［8］ 朱秀萍，石紹淵，孔江濤，等.PbO2電極的改性及其在難降解有機廢水電化學(xué)處理中的應(yīng)用［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2006，7(11):95-99.

［9］ 盧強，安立超，鐘秦，等.鈦基錫銻電極電催化氧化處理硝基苯廢水［J］.化工環(huán)保，2010，30(2):100-103.

［10］ 韋國林，張利，顧海軍，等.電沉積PbO2電極的析氧行為［J］.電池，1998，28(4):160-163.

［11］ 李國防，凌翠霞，喬慶東.鐵基PbO2電極的電沉積制備和表征［J］.商丘師范學(xué)院學(xué)報，2006，22(2):117-120.

［12］ 樂天祥，魏杰.Ti/SnO2-Sb2O3/Fe-PbO2電極電催化氧化氨氮的研究［J］.蘇州科技學(xué)院學(xué)報，2011，28(2):32-36.

［13］ Andrade L S，Ruotolo L A M，Rocha-fiho R C，et al.On the performance of Fe and Fe，F(xiàn) doped Ti-Pt/PbO2electrodes in the electrooxidation of the Blue Reactive 19 dye in simulated textile wastewater［J］.Chemosphere，2007，66(11):2035-2043.

［14］ 劉偉，常立民，計曉旭.不銹鋼基二氧化鉛涂層陽極的制備及電化學(xué)性能［J］.電鍍與涂飾，2011，30(7):1-4.

［15］ 胡鋒平，王曉淼，劉占孟.PbO2/Ti改性電極電催化氧化酸性品紅的試驗研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(5):51-54.

［16］ 劉麗麗，溫青，李旭輝，等.摻雜鈦基二氧化鉛電極的制備及催化性能的研究［J］.應(yīng)用科技，2006，33(3):53-55.

［17］ Mahato B K，Tiedemann W H.Linear potential sweep of lead-acid battery electro des containning trace Te，Sb，As，Co and Ni［J］.Electrochem Soc，1983，130(11):2139.

［18］ 張驥小，喻敬賢，楊漢西.鈷離子對硫酸中PbO2電極的影響［J］.電池，2004，34(3):166-168.

［19］ Velichenko A B，Amadelli R，Baranova E A，et al.Electrode Position of Co-doped lead dioxide and its physicochemical properties［J］.Electroanalytical Chemistry，2002，527:56-58.

［20］ Yuanyuan Dan，Haiyan Lu，Xiaolei Liu，et al.Ti/PbO2+nano-Co3O4composite electrode material for electrocatalysis of O2evolution in alkaline solution［J］.international journal of hydrogen energy，2011，36:1949-1954.

［21］ 盧鑫，周鴻燕，李曉樂.摻雜鈦基二氧化鉛電極的制備及性能［J］.云南化工，2008，35(2):23-25.

［22］ Petersson I，Ahlberg E，Berghult B.Parameters influencing the ratio between eleetrochemically formed a-and β-PbO2［J］.Journal of Power Sources，1998，76(1):98-105.

［23］ Velichenko A B，Amadelli R，Benedetti A，et al.Eleetrosynthesis and physicochemical properties of PbO2films［J］.Journal of the Electrochemical Society，2002，149(9):c445-c449.

［24］ Aquino J M，Irikura K，Roeha-Filho R C，et al.A Com-Parison of electrodeposited Ti/beta-PbO2and Ti-Pt/beta-PbO2anodes in the electrochemical degradation of the direct yellow 86 dye［J］.Quimica Nova，2010，33(10):2124-2129.

［25］ 李曉樂，左國強，張曉杰.超聲電沉積法制備 Bi-PbO2/Ti陽極及其性能研究［J］.表面技術(shù)，2012，41(1):17-19.

［26］ 李俊生，周紅，張程，等.改性PbO2電極的制備參數(shù)優(yōu)化及對苯酚去除性能的研究［J］.化學(xué)與黏合，2010，32(4):17-51.

［27］ 徐旭東，王中琪，吳興貴，等.鈦基二氧化鉛摻雜電極對附子加工廢水的降解研究［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34(6):156-159，205.

［28］ Yuan Liu，Huiling Liu.Comparative studies on the electrocatalytic properties of modified PbO2anodes［J］.Electrochimica Acta，2008，53:5077-5083.

［29］ 孫鳳梅，曾明敏.新型二氧化鉛電極的制備及其性能研究［J］.表面技術(shù)，2010，39(5):30-31，87.

［30］ Simond O，Schaller V，Comninellis Ch.Theoretical model for the anodic oxidation of organics on metal oxide electrodes［J］.Electrochimica Acta，1997，42(13-14):2009-2012.

［31］ Amadelli R，Armelao L，Tondello E，et al.A SIMS and XPS study about ions influence on electrodeposited PbO films［J］.Applied Surface Science，1999，142:200-203.

［32］ 姚穎悟，王超，賀亮.二氧化鉛電極的制備及其性能研究［J］.電鍍與精飾，2011，33(6):5-7.

［33］ 楊衛(wèi)華，王鴻輝，付芳.稀土改性 Ti/Sb-SnO2/β-PbO2電極的制備與性能［J］.稀有金屬材料與工程，2010，39(7):1215-1218.

［34］ 周彥葆，馬敏，張新華，等.稀土元素 Sm代替Pb2Ca2Sn合金中的Ca對鉛合金在硫酸溶液中的陽極行為的影響［J］.復(fù)旦學(xué)報，2003，42(6):930-934，938.

［35］ 王留成，李曉樂，趙建宏，等.摻雜PbO2/Ti陽極在硫酸鉻電氧化過程的電極行為［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2007，19(2):172-175.

［36］ Ai S Y，Gao M G，Wen Z，et al.Preparation of Ce-PbO2modified electrode and its application in detection of anllines［J］.Talanta.2004，62:445.

［37］ Yuan Liu，Huiling Liua，Jun Maa，et al.Investigation on electrochemical properties of cerium doped lead dioxide anode and application for elimination of nitrophenol［J］.Electrochimica Acta，2011，56:1352-1360.

［38］ 曹建春，郭忠誠，潘君益，等.新型不銹鋼基 PbO2/PbO2-CeO2復(fù)合電極材料的研制［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報，2004，29(5):38-41.

［39］ 鄭輝，戴啟洲，王家德.La-PTFE共摻雜二氧化鉛電極的制備及其性能研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2012，32(2):282-291.

［40］ 張國雪，王寶輝，苑丹丹，等.表層稀土摻雜PbO2電極及對苯酚電催化氧化性能研究［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2012:69-72.

［41］ 胡翔，王程遠(yuǎn)，何正山.修飾石墨基二氧化鉛電極電催化氧化降解苯胺［J］.北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，37(11):1755-1760.

［42］ Jiangtao Kong，Shaoyuan Shi，Lingcai Kong，et al.Preparation and characterization of PbO2electrodes doped with different rare earth oxides［J］.Electrochimica Acta，2007，52:2048-2054.

［43］ Da Silva L M，Boodts J F C，De Faria L A.Oxygen evolution at RuO2(x)+Co3O4(1－x)electrodes from acid solution［J］.Electrochimica Acta，2001，46(9):1369-1375.

［44］ 蔡天曉，鞠鶴，武宏讓.β-PbO2電極的改性制備及其性能［J］.表面技術(shù)，2002，31(5):22-23.

［45］ Guoting Li，Jiuhui Qu，Xiwang Zhang，et al.Electrochemically assisted photocatalytic degradation of Acid Orange 7 with β-PbO2electrodes modified by TiO2［J］.Water Research，2006，40:213-220.

［46］ Yingwu Yao，Chunmei Zhao，Jin Zhu.Preparation and characterization of PbO2-ZrO2nanocomposite electrodes［J］.Electrochimica Acta，2012，57:146-151.

［47］ 苗治廣，郭忠誠.新型不銹鋼基PbO2-WC-ZrO2復(fù)合電極材料的研制［J］.電鍍與涂飾，2007，26(4):15-18.

［48］ 王雅瓊，王鵬，沙紅霞，等.RuO2含量對 Ti/SnO2+Sb2O3/RuO2+PbO2陽極性能的影響［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36(3):424-427.

［49］ 姚金江，郭忠誠，譚寧，等.Al/β-PbO2-WC-ZrO2復(fù)合電極材料的制備［J］.云南冶金，2009，38(1):46-50.

［50］ 單治國，汪家權(quán)，呂劍，等.錳礦摻雜β-PbO2電極電催化氧化對硝基苯酚及其動力學(xué)研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30(1):49-52.

［51］ 姜妍妍，曹梅，郭忠誠，等.Ti陽極上電沉積制備Pb-聚丙烯腈-碳化鎢復(fù)合鍍層及其電化學(xué)性能［J］.應(yīng)用化學(xué)，2011，28(3):308-313.

［52］ 劉小麗，陳步明，郭忠誠.鋁基β-PbO2-WC-TiO2復(fù)合電極材料的研制［J］.電鍍與涂飾，2010，29(11):1-3.

［53］ Hong Xiaping，Zhang Rong，Tong Shaoping.Preparation of Ti/PTFE-F-PbO2Electrode with a Long Life from the Sulfamic Acid Bath and Its Application in Organic Degradation［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19(6):1033-1038.

［54］ Song S，F(xiàn)an J Q，He Z Q，et al.Electrochemical degradation of azo dye C.I.Reactive Red 195 by anodic oxidation on Ti/SnO2-Sb/PbO2electrodes［J］.Electrochimica Acta，2010，55(11):3606-3613.

［55］ Devilliers D，MaHé E.Modified titanium electrodes:Application to Ti/TiO2/PbO2dimensionally stable anodes［J］.Electrochimica Acta，2010，55(27):8207-8214.