王為玲

（長春工程學院理學院，長春130012）

高溫合金中微量硫是比較難測定的，一般鋼中要求檢測硫的含量小于10μg／g［1］，而低偏析高性能鎳基高溫合金中硫要求測定范圍為0.000 1%～0.000 5%，RSD＜30%。由于高溫合金合金成分復雜，高熔點合金元素多，且含量較高，所以，給試樣的熔融及痕量硫的釋放帶來困難。

LECO CS－444LS紅外碳硫分析儀，有較高的靈敏度（0.01μg）。本文對影響高溫合金中＜5μg／g S測定的主要因素進行了實驗研究，縮短清洗間隔，延長滯留時間，分析試樣后，分析幾次低碳硫純鐵試樣，以稀釋燃燒系統(tǒng)錫粉塵濃度，降低錫粉塵對硫的吸收，提高分析的準確度和精度。建立了多種牌號低偏析合金中低硫的分析技術，進行大量試樣分析，測定范圍0.000 1%～0.000 5%，RSD＜30%，取得滿意結果。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

CS－444LS紅外碳硫測定儀（美國LECO公司）。

氧氣：醫(yī)用氧氣（99.6%），（15±0.5）MPa；

鎢錫助溶劑：LECO CELⅡ HP 512－173，LECO CELⅡ 502－294；

過氯酸鎂：LECO 501－171，10～16目；

堿石灰：LECO SORB 502－174，20～30目；

陶瓷坩堝：LECO 528－018；

低硫純鐵：LECO 502－231 S＜15μg／g，本93－Fe S＜10μg／g；

標準樣品：LECO 501－673（23～10） S：0.000 9%±0.000 2%，LECO 501－673（22～19）

S：0.000 9%±0.000 3%，S82上鋼五廠 S：0.0004%

分析時間：清洗（purge Time）20s，滯留（delay Time）50s，測定（Detection Time）40s，清洗間隔（clean interval）2s。

1.2 實驗方法

1.2.1 坩堝的予處理

稱取1.0g左右低硫純鐵于坩堝中，加入1勺（約1.5g）鎢錫助熔劑，置于高頻爐中，進行自動分析，分析結束，待坩堝冷卻后，取出立刻稱取試樣用于分析（此坩堝稱為二次坩堝）。

1.2.2 測定通道的校準

于二次坩堝中稱取標樣LECO 501－673（23～10）0.5g左右，手動輸入1g，加入1勺鎢錫助熔劑，自動分析3～5次，進行自動校準，再用LECO 501－673（22～19）進行復核。

1.2.3 試樣分析

于二次坩堝中稱取超聲清洗后的高溫合金試樣1.0g左右，加入1勺鎢錫助熔劑，進行自動分析，分析結束后，自動打印出分析結果。

2 結果與討論

2.1 氧氣

用于碳硫分析燃燒和載氣的氧氣，無論用哪種測定方法，一直采用工業(yè)氧氣，工業(yè)氧氣中雜質，尤其是水分較高，試樣燃燒前后，雖然都經(jīng)過脫水劑過氯酸鎂吸收，但由于水分較高，氧流量大，不可能完全被過氯酸鎂吸收，燃燒后產(chǎn)生水蒸氣腐蝕金屬網(wǎng)過濾器，并隨載氣、二氧化碳、二氧化硫一起流經(jīng)硫紅外檢測器，因水分紅外吸收波長與硫相近，影響硫的測定，嚴重時使硫的釋放拖尾，同時降低了昂貴的過氯酸鎂的利用率。

醫(yī)用氧氣純度為99.6%，主要用于醫(yī)學上缺氧的預防和治療。為了提高≤5μg／g硫測定的準確度和精度，克服工業(yè)氧的弊端，我們將醫(yī)用氧氣用于紅外法中作為燃燒氣和載氣。實驗表明醫(yī)用氧氣碳硫空白近似零，氣壓可達150MPa，水分少，同時明顯提高了過氯酸鎂的利用率。經(jīng)同批分別用工業(yè)氧和醫(yī)用氧測定純鐵及S82標樣，結果表明工業(yè)氧有明顯空白，分析結果見表1。

表1 硫的分析結果

2.2 助溶劑的選擇

高溫合金是由多種高熔點合金元素組成，且合金元素含量高，成分復雜，提供適宜的助溶劑是保證試樣熔融完全、微量硫全部釋放的關鍵。經(jīng)多種助溶劑實驗表明，對于多種牌號的鎳基高溫合金試樣，鎢錫二元助溶劑是理想的選擇。因為少量錫粒的存在，試樣點火后可瞬間提高其燃燒溫度，并可抑制因單獨鎢粒存在時激烈燃燒反應而產(chǎn)生的鋼液飛濺。為此對幾種鎢粒、錫粒、鎢錫助熔劑的空白進行測定，結果見表2。實驗時采用LECOⅡ HP 502－173鎢錫二元助熔劑。

表2 助熔劑空白

鎢錫二元助熔劑使試樣點火后產(chǎn)生較高plate current，并使其持續(xù)到分析結束。稱取1g高溫合金試樣2份，分別加入鎢?；蜴u錫助熔劑燃燒后產(chǎn)生不同的plate current見圖1。

圖1 不同助熔劑plate current

2.3 坩堝

實驗表明［1］，LECO坩堝具有較好的耐腐蝕性，耐滲透性，并且空白值低而且穩(wěn)定。對于高溫合金中微量硫的測定，坩堝的預處理方法不同，其空白亦不同，因此坩堝預處理應在1g低硫純鐵存在下，加入1勺鎢錫助熔劑，盡可能做到坩堝預處理時燃燒溫度與試樣溫度一致。

LECO公司推薦［2］的LECO坩堝，在1 350℃空氣環(huán)境下，焙燒15min，此種焙燒方法只能脫去坩堝表面硫的空白，對于燃燒高溫合金試樣，焙燒溫度與試樣燃燒溫度相差太大，可能有殘余硫空白存在。

2.4 試樣的預處理

由于試樣在制備過程中刀具等的污染，使微量硫的分析結果準確度和精度不好。對于低硫測定，通常用丙酮靜態(tài)浸泡，但有時不能完全除去油等的污染，應將試樣置于燒杯中加丙酮浸泡，在置于超聲清洗器中超聲清洗20min，傾倒丙酮后，用無水乙醇清洗2次，用吹風機吹干，備用。

3 樣品分析

3.1 標樣分析

為考察方法的準確度和精度，在無高溫合金低硫標樣的情況下，按擬定的測定條件，對幾種純鐵和碳鋼低硫標樣進行同批多次分析，數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果見表3。結果表明準確度和精度較好，證明本方法是可靠的。

3.2 試樣分析

本文對 M17、In738、DZ125、M41等幾種鎳基高溫合金進行分析，結果見表3，并對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理。結果表明，本方法達到了項目要求的測定范圍0.000 1%～0.000 5%S及RSD＜30%的指標。為該項目的完成提供了技術保證。并在近10年來為科研和生產(chǎn)提供大量分析數(shù)據(jù)，取得了滿意效果。

表3 標樣中低硫的分析結果統(tǒng)計

表4 試樣分析結果

4 結語

本方法經(jīng)10余年應用，滿足了科研生產(chǎn)硫的分析需要。由少量錫粒助熔劑產(chǎn)生的錫氧化物粉塵對測定的影響，可以用縮短清刷間隔來減少粉塵影響［3］或插入分析低硫純鐵試樣以減少或稀釋錫粉塵體積分數(shù)，但不能從根本上消除錫粉塵的影響。探索取代錫粒助熔劑的金屬或合金的添加劑正在實驗研究中，力求使分析方法更加完善。

［1］孫瑩，宋維第.紅外吸收法測定鋼中微量硫［J］.冶金分析，2000，20（2）：54.

［2］勞倫斯·丹尼斯.LECO金屬中C，S，N，O元素的分析技術［R］.沈陽：中科院沈陽金屬研究所，1995.

［3］罔圭男.鋼中微量氣體成分分析的現(xiàn)狀和今后的課題［J］.日本金屬學會會報，1995（3）：258－261.