段愛(ài)莉，楊 穎

（1.甘肅省武威市工業(yè)企業(yè)人才服務(wù)中心，甘肅武威733000；2.陜西師范大學(xué)食品工程與營(yíng)養(yǎng)科學(xué)學(xué)院，陜西西安710062）

乳菇屬（Lactarius）真菌系擔(dān)子菌亞門（Basidiomycetes）層菌綱（Hymenomycetes）傘菌目（Agaricales）紅菇科（Russulaceae），其新鮮子實(shí)體遭受機(jī)械損傷時(shí)，滲出乳汁樣的液體，乳液的顏色和味道因種而異。乳菇屬真菌常與生于夏秋季林地的松柏類、楊柳目、殼斗目等針闊葉樹(shù)種形成外生菌根菌，或者散生、叢生和群生于朽木或地上[1]。全世界已知乳菇屬真菌約500余種[2]，中國(guó)現(xiàn)有記錄的共128種和12個(gè)變種[3]，其中食用菌27種，藥用菌10種，有毒菌11種[4]?，F(xiàn)代營(yíng)養(yǎng)學(xué)和藥理學(xué)研究表明，乳菇屬真菌含有倍半萜、甾醇、色烯、牻牛兒酚、生物堿、氨基酸等多種營(yíng)養(yǎng)功能成分，具有良好的抗HIV、抗腫瘤、抑菌和促進(jìn)植物生長(zhǎng)等多種生物活性。

1 營(yíng)養(yǎng)成分

由表1所示，食用乳菇含有多種營(yíng)養(yǎng)成分，其食用價(jià)值較高[5]。食用乳菇中粗蛋白和碳水化合物含量較高，粗脂肪含量較低，這與大多數(shù)食用菌的營(yíng)養(yǎng)成分分析結(jié)果相一致[6]。

表1 乳菇屬真菌宏量營(yíng)養(yǎng)成分含量（%）[5]Table 1 Proximate compositions of genus Lactarius（%）[5]

由表2所示，大多數(shù)食用乳菇中不飽和脂肪酸含量略高于飽和脂肪酸，其中以C18的不飽和脂肪酸居多[5-6]。GC/MS分析結(jié)果顯示，紅汁乳菇子實(shí)體揮發(fā)油中含有cis-異長(zhǎng)葉烷酮（624.9μg/100g）、α-環(huán)氧雪松烯（578.7μg/100g）、環(huán)氧蛇麻烯III（453.9μg/100g）、丁子香烷（425.4μg/100g）、亞油酸（585.9μg/100g）和9-十六碳烯酸（333.3μg/100g）等以氧化倍半萜和脂肪酸為主的76種成分，而GC/MS-嗅覺(jué)測(cè)量分析結(jié)果顯示其揮發(fā)油中的己醛、苯乙醛、4-脫氫白千層醇和myliol使紅汁乳菇子實(shí)體呈現(xiàn)出青草味般、辛辣甜美的氣味[7]。

表2 乳菇屬真菌子實(shí)體中脂肪酸含量（%）[5]Table 2 Fatty acids in the fruit bodies of genus Lactarius（%）[5]

由表3所示，大多數(shù)食用乳菇中氨基酸種類齊全，其含量因菌種的不同而有所差異，但其組成結(jié)構(gòu)基本相同，必需氨基酸含量約占氨基酸總量的40%[5-6]。此外，食用乳菇還含有嬰兒生長(zhǎng)發(fā)育必需的組氨酸和谷物食品中缺乏的賴氨酸以及提供鮮味的天冬氨酸和谷氨酸。

表3 乳菇屬真菌子實(shí)體中游離氨基酸含量（mg/g）[5]Table 3 Free amino acids in the fruit bodies of genus Lactarius（mg/g）[5]

B族維生素是食用乳菇中主要的維生素[5-6]。食用乳菇中含有鋅、鐵、錳、鉻和硒等對(duì)人體有益的礦物質(zhì)，但在該屬野生的真菌子實(shí)體中檢測(cè)到鎘、汞、鉛、砷等重金屬元素[5-6，8]，因此人工栽培應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)脑耘嗷?，以降低有害重金屬在其子?shí)體中的富集，提高安全性。

2 功能成分

在關(guān)注食用菌營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的同時(shí)，從高等真菌子實(shí)體、菌絲體或發(fā)酵液中發(fā)現(xiàn)具有生物活性的化學(xué)成分對(duì)于營(yíng)養(yǎng)保健品、新天然藥物和無(wú)公害農(nóng)藥的研究開(kāi)發(fā)更具重要意義[5，9]。許多學(xué)者[9-14]綜述了乳菇屬真菌中倍半萜類化合物結(jié)構(gòu)類型，而本文對(duì)該屬真菌子實(shí)體、發(fā)酵產(chǎn)物中次生代謝產(chǎn)物和生物大分子等多種結(jié)構(gòu)類型的功能成分進(jìn)行綜合分析和論述，并闡明其構(gòu)效關(guān)系和作用機(jī)制。

2.1 次生代謝產(chǎn)物

2.1.1 倍半萜 圖1所示，有學(xué)者相繼從乳菇屬真菌中分離出倍半萜。Luo等[15]從紅褐乳菇和紅汁乳菇子實(shí)體中分離出綠色Lactaranes型倍半萜rufuslactone（1）對(duì)供試的4種植物病原菌有一定的抑制作用，其中對(duì)白菜黑斑病菌的抑制率達(dá)到68.3%（100mg/mL）。Luo等[16]從絨白乳菇（L.vellereus）子實(shí)體中分離出罕見(jiàn)的高度官能團(tuán)化的Lactaranes型倍半萜velleratretraol（2），該倍半萜可微弱地抑制HIV-1細(xì)胞生長(zhǎng)，其選擇性指數(shù)為2.0（68.0μg/mL）。Kamo等[17]又從絨白乳菇子實(shí)體中分離出Lactaranes型倍半萜1，2-dehydrolactarolide A（3），該倍半萜對(duì)生菜幼苗胚根生長(zhǎng)的促進(jìn)率為152%（36μmol/L）。Kim等[18]從亞絨蓋乳菇（L.subvellereus）子實(shí)體中分離出3個(gè)Lactaranes型倍半萜，其中subvellerolactones B（4）對(duì)A549、SK-MEL-2和HCT-15癌細(xì)胞具有細(xì)胞毒性（IC50=26.5、18.3、14.2μmol/L），subvellerolactones D、E（7～8）分別對(duì)A549、HCT-15癌細(xì)胞具有細(xì)胞毒性（IC50=25.1、17.8μmol/L；IC50=19.6、28.7μmol/L）。Kashiwabara等[19]從L.repraesentaneus子實(shí)體中分離出2個(gè)Lactaranes型倍半萜：repraesentin D、E（5～6），這兩種倍半萜能促進(jìn)生菜幼苗胚根生長(zhǎng)，其中repraesentin E（6）的促進(jìn)率達(dá)到164%（3.6μmol/L）。Luo等[20]從細(xì)質(zhì)乳菇（L.mitissimus）子實(shí)體中分離出具有罕見(jiàn)的對(duì)稱碳骨架的倍半萜mitissimolone（9），mitissimolone（9）對(duì)HeLa癌細(xì)胞具有中等程度的抑制作用（IC50=29.8mg/mL）。曹志然等[21]研究發(fā)現(xiàn)mitissimolone（9）可使HeLa細(xì)胞周期阻滯在S期，抑制腫瘤細(xì)胞DNA合成和細(xì)胞增殖，最終誘導(dǎo)腫瘤細(xì)胞凋亡。Kazuko等[22]從亮色乳菇（L.laeticolorus）子實(shí)體中分離出Eudesmane型倍半萜11-桉葉烯-1β，3α，4β-三醇（10），該倍半萜對(duì)KB癌細(xì)胞具有細(xì)胞毒性（LD50=4.5μg/mL）。Hirota等[19，23]從L.repraesentaneus子實(shí)體中分離出4個(gè)Protoilludane型倍半萜，repraesentin A、B、C（11～13）對(duì)生菜幼苗胚根生長(zhǎng)的促進(jìn)率分別為136%、118%、184%（67mg/mL），而repraesentin F（14）也具有類似活性。

圖1 從乳菇屬真菌中分離鑒定的倍半萜Fig.1 Sesquiterpenes isolated from genus Lactarius

2.1.2 甾醇 圖2所示，有學(xué)者相繼從乳菇屬真菌中分離出甾醇。Cherotchenko、Cerri等[10]分別從紅褐乳菇、潮濕乳菇（L.uvidus）子實(shí)體中分離出麥角甾醇（15）。Yue等[24]從多汁乳菇子實(shí)體中分離出甾醇（15～16、18、20、22）。Zhang等[25]從紅汁乳菇子實(shí)體中分離出甾醇（15～16、19～20）。董丁等[26]從鮮紅乳菇（L.hysginus）子實(shí)體中分離出甾醇（15～16、21）。Yaoita等[27]從辣乳菇子實(shí)體中分離出甾醇（16、18）。Zhou等[28]從松乳菇子實(shí)體中分離出甾醇（17、18～20）。麥角甾醇（15）不僅是VD2合成的前體物質(zhì)，而且最新的研究表明麥角甾醇（15）可抑制環(huán)氧合酶活，具有抗癌、抗炎等活性[29]。甾醇（16、21～22）具有HeLa細(xì)胞毒活性（MIC=63、8、32μg/mL）[30]。小白鼠醋酸誘導(dǎo)扭體法實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明甾醇（17～18）均具有消炎鎮(zhèn)痛作用[31]。甾醇（19～20）對(duì)意大利蜂毒液中磷酸酶A2無(wú)效，但可選擇性抑制東部鉆紋響尾蛇毒液中磷酸酶A2活性（ED50=100μg/mL）[32]。甾醇（19～20）可中等程度地在體外抑制HIV-1感染的C8166細(xì)胞增殖（IC50=1.26、0.05μg/mL；CC50=0.63、0.58μg/mL；選擇性指數(shù)TI=1.90、12.30），其結(jié)果顯示甾醇分子結(jié)構(gòu)中過(guò)氧化基團(tuán)和飽和的分子側(cè)鏈?zhǔn)侵饕目笻IV活性官能團(tuán)[25]。

圖2 從乳菇屬真菌中分離鑒定的甾醇Fig.2 Sterols isolated from genus Lactarius

2.1.3 牻牛兒酚 圖3所示，有學(xué)者相繼從乳菇屬真菌中分離出牻牛兒酚。Vidari等[33]從L.lignyotus子實(shí)體中分離出牻牛兒酚（23～24）能抑制RNA、DNA、蛋白質(zhì)合成從而抑制人類HeLa細(xì)胞株HL-60生長(zhǎng)。Fujimoto等[34]從L.flavidulus子實(shí)體中分離出牻牛兒酚flaviduol A、B、C（25～27），這三種牻牛兒酚可刺激有絲分裂原抑制刀豆蛋白A誘發(fā)的小鼠淋巴細(xì)胞增殖和L.flavidulus子實(shí)體中脂多糖誘發(fā)的小鼠淋巴細(xì)胞增殖（IC50=6.7、3.9、28.3；8.9、4.9、36.3μg/mL）。flaviduol A（25）還可有效抑制金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌、白假絲酵母、深紅色發(fā)癬菌、須癬毛癬菌（MIC=6.2、6.2、＞100、25、6.2、6.2μg/mL）[35]。

圖3 從乳菇屬真菌中分離鑒定的牻牛兒酚Fig.3 Gcranylphenols isolated from genus Lactarius

2.2 生物大分子

真菌糖復(fù)合物因具有良好的抗癌、抗HIV和免疫調(diào)節(jié)等作用，其能激活T和B淋巴細(xì)胞，巨噬細(xì)胞，自然殺傷細(xì)胞等免疫細(xì)胞，廣泛地刺激機(jī)體的特異性和非特異性免疫反應(yīng)，增強(qiáng)機(jī)體免疫調(diào)節(jié)能力[36-37]。由表4所示，從乳菇屬真菌中已分離得到一系列糖蛋白、凝集素、多糖和酶。其中，從L.flavidulus子實(shí)體中分離出凝集素LFL和核糖核酸酶可有效抑制HepG2癌細(xì)胞增殖，L1210癌細(xì)胞增殖和HIV-1反轉(zhuǎn)錄酶活性（IC50=8.90、6.81；3.19、6.52；5.68、2.55μmol/L）[38-39]。目前對(duì)乳菇屬真菌生物大分子結(jié)構(gòu)及其生物活性研究還不夠深入，大多僅局限于生物大分子的分離和組分分析等方面。

表4 乳菇屬真菌糖蛋白、凝集素、多糖和酶的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)Table 4 Structures and characterizations of some biomacromolecules from genus Lactarius

3 結(jié)論

綜上所述，乳菇屬真菌膳食營(yíng)養(yǎng)成分種類齊全，含量豐富，并且含有倍半萜、甾醇、牻牛兒酚、凝集素和酶等多種結(jié)構(gòu)類型的功能成分，這些功能成分具有良好的抗HIV、抗腫瘤、抑菌和促進(jìn)植物生長(zhǎng)等多種生物活性。但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)乳菇屬真菌營(yíng)養(yǎng)功能成分及生物活性的研究，多限于少數(shù)乳菇屬真菌子實(shí)體中次生代謝產(chǎn)物的初步分析和活性測(cè)定鑒定方面，對(duì)活性功能成分尤其是生物大分子結(jié)構(gòu)鑒定、作用機(jī)制研究以及臨床效果與安全性評(píng)價(jià)方面還不夠深入，極大地限制了乳菇屬真菌在營(yíng)養(yǎng)保健品，藥物和農(nóng)藥方面的應(yīng)用。因此，乳菇屬真菌營(yíng)養(yǎng)功能成分未來(lái)研究的重點(diǎn)應(yīng)該集中在兩個(gè)方面：a.系統(tǒng)地分析并比較不同食用乳菇屬真菌子實(shí)體、發(fā)酵液或菌絲體的營(yíng)養(yǎng)成分和毒性，全面評(píng)價(jià)其營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和食用安全性，為其初級(jí)產(chǎn)品質(zhì)量控制及其精深加工提供理論依據(jù)；b.加快篩選乳菇屬真菌次生代謝產(chǎn)物和生物大分子中的活性功能成分，明確其結(jié)構(gòu)和生物合成途徑，進(jìn)一步研究其構(gòu)效關(guān)系，揭示相應(yīng)的作用機(jī)制，將為食用菌營(yíng)養(yǎng)保健品的開(kāi)發(fā)與新天然藥物或農(nóng)藥先導(dǎo)化合物的發(fā)現(xiàn)奠定基礎(chǔ)。

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