袁 夢，萬 霞 ，鐵紹龍

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

一些金屬氧化物納米材料，如TiO2、ZnO 等因能吸收紫外光子能量，產(chǎn)生電子－空穴對，被用作光催化劑來降解有機(jī)污染物［1－2］. 在這些金屬氧化物中，對NiO 的研究相對較少. 由于NiO 的光催化性能比TiO2和ZnO 差，可通過與別的金屬氧化物形成多層結(jié)構(gòu)或組成p－n 結(jié)材料來提高其催化性能.如宋立民等［3］將NiO 和CaO 以一定比例機(jī)械混合得到不同組成的NiO－CaO，用于紫外燈下催化降解亞甲基藍(lán)，發(fā)現(xiàn)NiO∶CaO 的摩爾比為1∶1 時降解率最大，是純NiO 的3 倍. SHU 等［4］采用等體積浸漬法制備出NiO/AgNbO3，研究其在紫外和可見光照射下降解亞甲基藍(lán)的效果，發(fā)現(xiàn)NiO/AgNbO3比純的AgNbO3的降解效果好.CHEN 等［5］也采用等體積浸漬法合成出了具有p－n 結(jié)功能的NiO/TiO2，發(fā)現(xiàn)降解亞甲基藍(lán)的效果大大強(qiáng)于單獨(dú)的NiO，也強(qiáng)于單獨(dú)的TiO2.雖然這些方法在一定程度上提高材料的降解活性，但合成方法較復(fù)雜. 通過選擇不同的合成條件獲得性質(zhì)不同的NiO 納米材料，研究其性質(zhì)對光降解有機(jī)物的影響，為光催化材料的定向合成提供有用的信息.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

化學(xué)試劑:硝酸鎳、氫氧化鈉、尿素，三乙醇胺和無水乙醇均為分析純試劑，由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn);對苯二甲酸(分析純)由上海晶純實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)，亞甲基藍(lán)(≥98.5%)由天津天新精細(xì)化工開發(fā)中心提供.

儀器:紫外燈(PHILIPS，HP125R，125 W，λ =253.7 nm)，DF101S 集熱式磁力攪拌器(鞏義市矛華儀器有限公司)，85－2 恒溫磁力攪拌器(上海閔行虹浦儀器廠)，SK2200HP 超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司，電源電壓:220 V，工作頻率:53 kHz，消耗功率:100 W).

1.2 NiO 的制備

使用Ni(NO3)2·6H2O 與4 種堿性物質(zhì)NaOH、NH3·H2O、CO(NH2)2和N(CH2CH2OH)3通過水熱法合成并結(jié)合高溫煅燒得到NiO 樣品.按反應(yīng)的摩爾比稱取一定量的鎳鹽和堿分別配成80 mL 溶液，在磁力攪拌下將堿液慢慢滴加入鎳鹽溶液中，完畢后用HNO3或NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 為8.轉(zhuǎn)入200 mL聚氟乙烯高壓反應(yīng)釜內(nèi)，185 ℃烘箱中反應(yīng)18 h.冷卻至室溫，洗凈沉淀，抽濾，80 ℃干燥24 h，得前軀體，分別在400、600、800、1 000 ℃下煅燒3 h 得到不同性質(zhì)的NiO 樣品.表1 為合成的前驅(qū)體和NiO 樣品及其編號.

1.3 NiO 催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

稱取一定量NiO 樣品，加入少量水，黑暗中超聲0.5 h，制成懸浮液. 加入亞甲基藍(lán)溶液，配成15 mL降解液，使亞甲基藍(lán)質(zhì)量濃度為10 mg/L，NiO 含量為1.0 g/L，pH 為6.5. 將該溶液置于恒溫水浴中，控制溫度38 ±0.5 ℃. 置于紫外燈(λ =253.7 nm)下光照，伴隨磁力攪拌下反應(yīng)一定時間后，取出約2 mL 反應(yīng)液，用直徑為0.45 μm 的水系過濾膜分離除去NiO，按一定比例稀釋后在紫外可見分光光度計(jì)上測定濾液在λmax=665 nm 處(MB 的最大吸收波長)的吸光度值A(chǔ)t，則亞甲基藍(lán)的降解率:

表1 前驅(qū)體和NiO 樣品的編號Table 1 The named symbols of precursors and NiO samples

其中，A0和At分別為初始和反應(yīng)時間t 時亞甲基藍(lán)在665 nm 處的吸光度值.

1.4 樣品表征和分析

采用日本電子公司的JSM－6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測NiO 樣品的形貌和粒徑大小，用美國Perkin Elmer 公司的TGA7 熱重分析儀(氣氛為氮?dú)?，升溫速度?0 ℃/min，升溫范圍為30～800 ℃)測定前軀體樣品的TG 曲線;用德國Bruker公司生產(chǎn)的AXS D8－Advance 型X 射線衍射儀對樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;用日本島津公司的UV－1700 型紫外可見分光光度計(jì)測定NiO 樣品的紫外吸收，以及亞甲基藍(lán)溶液在可見區(qū)的吸收;用日本日立公司的F－2500 熒光分光光度計(jì)來測定由體系中產(chǎn)生的羥自由基與對苯二甲酸形成的2－羥基對苯二甲酸的熒光強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米NiO 的性質(zhì)表征

圖1 是由鎳鹽與4 種堿反應(yīng)獲得的前驅(qū)體經(jīng)600 ℃煅燒后得到的NiO 樣品的SEM 圖. 結(jié)果顯示，由NaOH 制備的納米NiO(A600)呈棒狀，比較均勻，顆粒大小約在30 nm×100 nm 左右;由氨水反應(yīng)獲得的NiO(B600)呈規(guī)則的圓餅狀，粒徑大約在250 nm×400 nm，厚約70 nm;由尿素與Ni2+反應(yīng)獲得的C600 樣品呈棉花球狀，而由三乙醇胺制得的D600 呈規(guī)則的花狀.前驅(qū)體經(jīng)1 000 ℃煅燒會導(dǎo)致NiO 熔化、結(jié)塊，規(guī)則形狀會消失.

圖1 NiO 樣品的SEM 圖Figure 1 SEM images of NiO samples

圖2 是硝酸鎳與4 種堿制成的前軀體PA(曲線a)、PB(曲線b)、PC(曲線c)和PD(曲線d)的熱重(TG)分析圖.PA 和PB 在240 ℃以前穩(wěn)定，之后開始分解，于290 ℃基本分解完成，到520 ℃恒重，總失重率分別為19.7%和19.2%，與反應(yīng):Ni(OH)2→NiO+H2O 的理論失重率19.4%相近，證明前驅(qū)體PA 和PB 為Ni(OH)2.尿素水解會同時產(chǎn)生CO2和NH3，與Ni2+在高溫高壓下可形成堿式碳酸鹽. PC 前驅(qū)體在升溫過程中一直失重，30～230 ℃之間失重較慢，230～310 ℃快速失重，為分解產(chǎn)生大量CO2和H2O 導(dǎo)致，到520 ℃恒重，總失重率為32.0%，非常接近堿式碳酸鎳分解為NiO 的理論失重率29.3%，可判斷PC 為堿式碳酸鎳，同時還含有2.7%的結(jié)晶水. 由N(CH2CH2OH)3與鎳鹽反應(yīng)得到的PD 前驅(qū)體在30～260 ℃之間的失重由物理結(jié)合的H2O 失去導(dǎo)致，260～340 ℃為水合物大量分解成NiO 的區(qū)域，到520 ℃達(dá)到恒重，總失重率為28.4%，由此推測PD 為氧化物的水合物NiO·xH2O，其中x =1.65. 因所有前驅(qū)體在520 ℃達(dá)到恒重，所以選擇600 ℃煅燒可保證其100%分解得到NiO.

圖2 前驅(qū)體的熱重分析圖Figure 2 TG curves of precursors

圖3 對NiO 樣品的XRD 粉末衍射分析顯示，在400～1 000 ℃煅燒獲得的NiO 樣品的衍射峰位置和相對強(qiáng)弱，與JCPDS 卡中78－0643 號的NiO 標(biāo)準(zhǔn)樣品完全相同，屬立方晶系，面心晶格，晶胞參數(shù)為a=4.176，晶格點(diǎn)群為Fm3m［225］.隨煅燒溫度的升高，NiO 衍射峰的強(qiáng)度增大，半峰寬變窄，說明NiO 樣品的晶化程度逐漸增強(qiáng)，粒徑也逐漸增大.而400 ℃煅燒的NiO 樣品峰寬化嚴(yán)重，說明前驅(qū)體分解不徹底，晶化程度也不夠，所以選擇600 ℃燒結(jié)較合理.

圖3 前驅(qū)體PA 不同溫度煅燒后獲得的NiO 樣品的XRD 圖Figure 3 XRD patterns of NiO samples with different calcination temperatures

圖4 表明，A600 樣品的吸收明顯強(qiáng)于其他樣品，且在310 nm 處出現(xiàn)最大吸收峰. C600 和D600樣品在紫外區(qū)域的吸收幾乎相等，而B600 樣品的紫外吸收最弱.根據(jù)納米催化劑的性質(zhì)［7－8］，納米顆粒其紫外吸收越強(qiáng)，產(chǎn)生的電子－空穴對越多，則光催化降解率越高.由此推測降解亞甲基藍(lán)的順序應(yīng)為:A600 ＞D600≈C600 ＞B600.

圖4 納米NiO 樣品的水懸浮液紫外吸收圖Figure 4 UV－vis absorption spectra of NiO aqueous suspensions

2.2 納米NiO 降解亞甲基藍(lán)的研究

2.2.1 NiO 催化劑性質(zhì)對光降解亞甲基藍(lán)的影響 使用不同的堿反應(yīng)物和采取不同的煅燒溫度獲得的NiO 樣品其性質(zhì)是不同的，因此降解MB 的能力也表現(xiàn)出差異性(圖5). 結(jié)果顯示，在亞甲基藍(lán)10 mg/L、pH 6.5、NiO 1.0 g/L、溫度38 ℃±0.5 ℃、光照時間1 h 條件下，對于不同煅燒溫度的樣品，其MB 的降解率順序?yàn)?(A－D)600 ＞(A－D)800 ＞(A－D)1000 ＞(A－D)400.這是因?yàn)?00 ℃煅燒獲得的樣品具有完整的NiO 晶體結(jié)構(gòu)，晶化度高，粒徑小，比表面大，能更好地吸收紫外光，產(chǎn)生更多的光生電子－空穴對，所以具有最高的降解活性. 800 ℃煅燒導(dǎo)致NiO 粒徑增大，比表面減小，降解率降低.400 ℃煅燒的NiO 樣品因含有部分前驅(qū)體，晶體結(jié)構(gòu)不完整，雖然粒徑很小，比表面也大，但降解率卻最低，說明樣品需具有完整的NiO 晶體結(jié)構(gòu)，才能有效地產(chǎn)生光生電子－空穴對.1 000 ℃煅燒的NiO樣品因熔化結(jié)塊，活性比表面減少，導(dǎo)致對MB 的降解率減弱.因此，在保證具有完整NiO 晶體結(jié)構(gòu)的前提下，催化劑粒徑越小，比表面越大，紫外吸收越強(qiáng)，則催化活性越高. 當(dāng)煅燒溫度相同時，MB降解率順序?yàn)?A(400－1 000)＞C(400－1 000)＞D(400－1 000)＞B(400－1 000). 因NaOH 是強(qiáng)堿，與Ni2+離子反應(yīng)形成晶核的速度快，晶體生長也快，得到粒徑小、比表面大的棒型NiO. 尿素與Ni2+反應(yīng)形成堿式碳酸鎳前驅(qū)體，在低于520 ℃的溫度范圍內(nèi)分解，最終形成棉花球狀. 因其紫外吸收弱于A 系列樣品，所以降解率低于A. 氨水與Ni2+反應(yīng)時，形成的配離子在高溫下緩慢分解，使晶體有序生長而獲得了粒徑大，比表面小，表明光滑的圓餅狀NiO 晶體，導(dǎo)致其降解率最低.三乙醇胺與Ni2+也形成配離子，其分解使晶體生長速度減慢，形成花型晶體. 總體上，選擇強(qiáng)堿(NaOH)與鎳鹽反應(yīng)，并在中等溫度煅燒(600 ℃)獲得的NiO 樣品，因具有晶化度高，粒徑小，表面活性中心多，紫外吸收強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，表現(xiàn)出高的MB 降解活性.

圖5 不同性質(zhì)的NiO 樣品對光催化降解MB 的影響Figure 5 Effects of NiO catalyst characters on degradation rates of MB

2.2.2 NiO 降解亞甲基藍(lán)的動力學(xué)研究 大量研究［9－11］證明，在紫外光照射下，納米氧化物(如ZnO、TiO2、NiO 等)降解有機(jī)染料的反應(yīng)一般為一級反應(yīng).其降解反應(yīng)的動力學(xué)滿足Langmuir－Hinshelwood(L－H)模型［12］，即:

其中:r 為反應(yīng)速率，c 為反應(yīng)物濃度，k 為反應(yīng)速率常數(shù)，K 為表觀吸附常數(shù).

當(dāng)反應(yīng)物濃度很低時，K·c≤1，式(1)簡化為:

式(2)表明反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，反應(yīng)動力學(xué)表現(xiàn)為一級反應(yīng).對式(2)做變換后可得:

其中:k' =kK，稱為擬一級反應(yīng)速率常數(shù)，A0為一常數(shù).ct為t 時刻反應(yīng)物的濃度，c0為反應(yīng)物的初始濃度，t 為反應(yīng)時間.以ln(cO/ct)對反應(yīng)時間t 作圖，應(yīng)得一條直線，其斜率即為一級反應(yīng)的速率常數(shù).

當(dāng)t 低于150 min，時間(t)與ln(c0/ct)滿足直線關(guān)系(圖6)，其擬合的一級反應(yīng)速率常數(shù)值見表2.結(jié)果顯示，它們的線性相關(guān)系數(shù)R ＞0.99，說明NiO 降解MB 的反應(yīng)是一級反應(yīng)，并滿足Langmuir－Hinshelwood 模型. A600 樣品的速率常數(shù)最大，B600 的最小.

圖6 4 種NiO 樣品時間(t)對ln(c0/ct)的關(guān)系圖Figure 6 Variation of ln(C0/Ct)as a function of irradiation time for NiO samples

表2 NiO 樣品降解MB 的擬一級反應(yīng)速率常數(shù)和線性相關(guān)系數(shù)Table 2 The rate constants and correlation coefficients of NiO samples in photocatalytic degradation of MB

2.3 NiO 降解MB 的機(jī)理探討

依據(jù)參考文獻(xiàn)［13］方法，用對苯二甲酸(TA，8 mmol/L)來分析體系中存在的羥自由基OH·，實(shí)驗(yàn)條件為TA 8 mmol/L，NiO 1.0 g/L，pH 6.5，溫度38 ±0.5 ℃，光照時間1 h. TA 本身是無熒光的物質(zhì)，當(dāng)與體系中的羥自由基OH·結(jié)合后，生成2－羥基對苯二甲酸(HTA)，該物質(zhì)在420 nm 附近會產(chǎn)生一強(qiáng)的熒光峰，根據(jù)熒光峰的強(qiáng)弱可推測體系中OH·的含量高低.

A600 樣品的熒光峰明顯高于其他3 種樣品(圖7)，說明體系中產(chǎn)生的羥自由基最多，所以降解MB的效果最好. C600 與D600 樣品熒光強(qiáng)度相近，降解MB 的效果也基本相同(圖5)，而B600 樣品的熒光強(qiáng)度很弱，其降解MB 的效果也最差.因此NiO 降解MB 體系中，羥自由基的多少是影響降解率高低的主要因素.

圖7 NiO 樣品體系中HTA 的熒光發(fā)射譜圖(λ ex =315 nm)Figure 7 Fluorescence spectra of filtrate from NiO suspension(λ ex =315 nm)

在NiO 體系中形成的高活性自由基如OH·，O2·－，HO2·和H·等中，OH·含量最高，所以在降解MB 過程中起主要作用.

3 結(jié)論

通過水熱法由不同堿與硝酸鎳反應(yīng)，結(jié)合不同溫度煅燒獲得的NiO 樣品具有不同的性質(zhì)，其在光催化性能上的表現(xiàn)也不同.研究結(jié)果表明，由NaOH與鎳鹽反應(yīng)獲得的NiO 降解率最高，由尿素和三乙醇胺為堿反應(yīng)物制得的NiO 降解率相近，處于中等，而由氨水與Ni2+反應(yīng)制得的NiO 降解率最差.NaOH 與鎳鹽反應(yīng)得到的前驅(qū)體經(jīng)600 ℃煅燒獲得的NiO 樣品A600，因其粒徑小，比表面積大，紫外吸收強(qiáng)，表面的活性位多等有利條件，在UV 照射下產(chǎn)生的羥自由基含量高，所以降解MB 的效果最好.NiO 降解MB 的反應(yīng)為一級反應(yīng)，符合Langmuir－Hinshelwood 模型.在UV/NiO 降解亞甲基藍(lán)的體系中，存在大量的OH·活性中心，它與MB 結(jié)合導(dǎo)致其最終分解為CO2、H2O 和無機(jī)酸根離子，達(dá)到降解MB 的目的.

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